锌化合物的制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过LBZA材料的热处理制备层状碱式醋酸锌（layered basic zinc acetate) (LBZA)材料的新方法，以及涉及制备多晶氧化锌结构，尤其是特征为纳米尺寸的 晶体的方法。获得的材料是建议的一个方面。由于氧化锌纳米结构的特有性能，获得的氧 化锌纳米结构在各种应用中是有用的。
【背景技术】
[0002] 氧化锌（ZnO)是已知的和广泛使用的半导体材料，由于其在微电子装置、光电子 装置、压电装置、气体传感器、光化学和光伏装置等中可以进行开发的性能。因此，ZnO纳米 结构的有效和高效率的制备引起了广泛的兴趣。已知它们具有多种晶体形态，包括纳米丝、 纳米棒、纳米带和纳米片。
[0003] 最初，它们使用气相方法来制备一见例如"Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties'，，Fan and Lu, UC Irvine 2005。最近，已 经提出了湿化学途径，用来降低加工温度和设备成本。各种出版物已报道了这种方法，其 中，层状碱式醋酸锌（LBZA)作为晶体形成自醋酸锌溶液，并且随后加热（煅烧或退火）以 形成纳米晶体ZnO (通过热分解）。参见，例如12th IEEE International Conference on Nanotechnology(Birmingham UK, August 2012) ''Nanocrystalline ZnO obtained from pyrolitic decomposition of layered basic zinc acetate···'，，A. Tarat, R. Majithia 等，其总结了一些早期的建议并描述了实验室生产，其中，（i)醋酸锌与硝酸锌和六亚甲 基四胺（HMTA)的溶液，在微波炉中加热以产生LBZA的纳米片，过滤，并且将ZnO在400°C 至600°C下退火，或者（ii)在65°C下简单加热含水醋酸锌20小时以产生纳米带LBZA。 GB-A-2495074 是相关的公开内容。还参见 J.Nanopart. Res. (2011)νο1·13ρρ 5193 - 5202， "Evolution of the zinc compound nanostructures in zinc acetate single-source solution"，Wang等也说明通过冷却简单的醋酸锌水溶液来形成LBZA纳米带。
[0004] 虽然这些早期的出版物描述了相比于气相方法更容易进行的方法，并且已经注意 到如所指出的各种晶体形态的潜在可用性，但对于下述各项存在很大的改善空间：在溶液 中形成的LBZA结构的形态纯度，产率，以及确定这样的醋酸盐溶液，其可以快速地、便利地 和大量地形成具有合适的形态纯度的LBZA。
【发明内容】
[0005] 我们的律议
[0006] 本文中我们的建议总体涉及这样的方法，其中，LBZA晶体形成自锌和醋酸根离子 的溶液（通常通过在去离子水中溶解醋酸锌二水合物制备）。优选地，醋酸根离子是在溶液 中用于锌的仅有的抗衡离子，例如通过醋酸锌作为仅有的锌化合物用来形成溶液。这是经 济且简单的并且还产生比一些已知的方法更好的纯度和产率。
[0007] 醋酸锌的浓度会影响形成晶体的能力和晶体的形态和均匀性，所以在一定程度上 它取决于所期望的产物形态。并不存在严格的限制，但通常醋酸锌浓度大于0. 01M，并且优 选为至少0. 05M。通常，其小于0. 3M，或优选不高于0. 2M。典型的优选的范围是从0. 05至 0.2M，或从 0.07 至 0· 12M。
[0008] 为了促进LBZA晶体的形成，在反应溶液中我们包括一种或多种碱性化合物。这本 身是已知的，因为先前提出的建议已使用，例如氨、尿素或HMTA(如上文所述）。一般来说， 我们更喜欢弱碱，以及尤其是有机胺碱以促进产物中晶体大小和所处环境（habit)的均匀 性。优选的碱具有在25°C下不大于9的pKa，优选不大于8.5。pKa通常高于5,更优选高于 6。因此可以使用有机胺碱。
[0009] 在我们目前的工作中，我们已发现，借助于Tris碱（三（羟甲基）甲胺）会获得特 别好的结果，以及在本文描述种类的任何方法中，将Tris碱作为碱（或作为多种碱中的一 种）使用是我们的建议的一个新的方面。然而，可以使用其它有机碱，如上文提到的HMTA。 可以使用的胺包括取代的烷基胺，如羟烷基胺。
[0010] 具有任何上述特征的上面提及的碱的量/浓度可以根据条件进行调节，因为晶体 形成的速率和质量取决于组合条件，包括锌和醋酸盐的浓度、温度等以及取决于使用的碱 的强度。然而，通常地，碱用量为大于〇. OOlM和/或不大于0.5M。本文提及的利用特定碱 的良好结果在〇. OlM至0. 1M，例如0. 02M至0. 04M下获得。
[0011] 本文中另一项新的建议是使用一种以上的碱。优选地，使用的碱（"第一碱"）满 足上述"弱碱"标准，并且与第二碱，例如具有更高PKa的碱结合。优选地，以比第二碱更大 的摩尔量，例如至少两倍多来使用第一碱。羟烷基胺，例如乙醇胺，适合作为第二碱。在我 们的实验中，我们已经发现，少量添加第二碱，如乙醇胺可以改善反应速度和/或产物的量 (相对于原料的产率）而不影响产物质量，尤其是形态纯度。我们发现，只要首先将弱的第 一碱加入醋酸锌溶液，可以添加强的第二碱而不会引起过早沉淀（如果最初添加强碱，将 发生过早沉淀）。
[0012] 醋酸盐/碱组合构成缓冲液。反应溶液的pH是重要的。通常，晶体在低于约5. 2 下根本不会形成，以及晶体在高于约PH 7. 3下不可能是纯的LBZA。优选的pH是5. 7至 6. 7,更优选6. 1至6. 3或6. 4,最优选约6. 2。注意：本文所述的pH值是在室温，即20°C下 测得的。
[0013] 纳米片
[0014] 在我们的建议的一方面，上述方法形成纳米片形式的LBZA晶体，并且包括通过微 波照射反应溶液的水热合成以引起LBZA晶体形成。在这些条件下，LBZA晶体以小尺寸快 速形成，并且通过选择符合本文中我们建议的反应溶液，我们发现，纳米片形式的并具有高 形态纯度和均匀性的LBZA可以在大容积的反应溶液中以良好的速率，并以相对于起始醋 酸锌的高产率形成，这表明相对于之前提出的建议的改善。
[0015] 关于形态：LBZA晶体小且精致。在它们已形成以后，很少有机会根据晶体的尺寸 或形状来选择或分类产物。对于随后的技术应用，非常期望的是晶体都具有相同的一般形 状，都具有相同的一般的小尺寸，并且特别地，产物不含"失常（rogue) "晶体，尤其是那些具 有错误形状，特别是六角棱柱体的晶体，其构成片或带中的块。甚至小百分比的这些晶体也 可能使整个产物降低价值。已知的方法，如在上述IEEE文章中描述的方法才勉强实现这样 的均匀性或纯度，并且并不具有良好的产率或者可接受的比率和容积。特别在这方面，我们 发现，我们关于反应溶液的新建议推动了技术的进展。通过简单的反复试验，可以容易地调 节指定成分的量以获得这样的LBZA纳米片，其具有良好形式，即，常规和矩形形式，并具有 在每个片内的具有通常光滑的边缘的层并且完全重叠。碱量的控制有助于对其进行调节。
[0016] LBZA纳米片通常是10至50nm厚。长度和宽度通常各自是200nm或更大，通常高 达约10 μ m。
[0017] 在这种微波处理中，微波加热的时间根据微波功率和待处理容积而变化，但通常 是1至15分钟以及更通常地2至10分钟。本反应溶液的另一优点是，相比于，例如在上面 提及的2012年8月IEEE文章中公开的那些反应溶液（包括在反应溶液中的硝酸锌）：后 者仅在小容积下可以成功反应，并且如果处理时间与确定的最佳值相差大于几秒，则会失 去形态纯度，它们对于照射时间的变化可以是较不敏感的。相比之下，已经发现本发明的方 法允许加热时间变化数分钟同时保持产物质量。这似乎是由于在容器壁附近对温度变化的 较低的敏感性，其趋向于形成错误成形的晶体。
[0018] 纳米带
[0019] 我们的建议的另一方面形成纳米带形式的LBZA。在此方面，使得根据上面的一般 或优选的建议中的任意一种的反应溶液静置并且逐渐形成纳米带形式LBZA产物。它可以 静置于室温（例如20 - 25°C )或在适度提高的温度，优选不高于75°C，更优选低于65°C、 50°C、4(TC或30°C。此建议不同于之前公开的建议，原因在于使用了指定的碱，而且还在于 上述过程可以在低温至适当温度或者实际在室温下进行。在此方法中使用的加热是烘箱加 热或一些其它形式的外部施加的加热而不是反应溶液的原位微波照射，这是因为晶体的形 成应是缓慢的以保持良好的形态纯度。因此，纳米带晶体形成的时间通常是1至20小时， 更通常地2至15小时或4至10小时。
[0020] 技术人员应该理解，在每种情况下需要这些过程的一些常规优化（其取决于使用 的特定的浓度、使用的特定的碱、任何加热/微波条件、温度等）以优化晶体形状和尺寸以 及产物的晶体形态纯度。晶体的形成本身是常规的；本文的进展是，我们发现通过使用本发 明的反应溶液和方法可以更容易和更快地获得良好产率的高形态纯度LBZA产物。
[0021] LBZA晶体可以通过任何常规方法，例如真空过滤、沉降等分离自残余反应溶液。它 们可以在进一步处理以前，例如用去离子水进行洗涤。
[0022] 为了热分解（退火/煅烧）LBZA以形成ZnO纳米晶体，可以应用已知的方法。在分 解以形成ZnO的过程中，每个LBZA体在它的一般形状内形成ZnO的许多小晶体的排列。具 有伴随的高的比表面积的小纳米晶体尺寸对于这些材料的最终用途通常是合乎需要的。一 般来说，较低的退火温度形成为较小的晶体。一般来说，退火温度可以是l〇〇°C至1000°C， 更优选200至600°C。在高于600°C的温度下，可能存在晶体的烧结，从而影响一些尺寸依 赖的性能，如表面积，其对于某些目的是重要的。
[0023] 本发明的另外的一般方面是制备纳米晶体ZnO微结构的方法，包括通过如本文中 提出的任何方法来形成LBZA，接着热分解LBZA以形成ZnO多晶纳米结构。
[0024] 然后这些ZnO纳米结构/材料可以用于任何已知或合适的应用，如用于气体传感 器。
[0025] 本发明的另外的一般的方面是一种方法，包括形成如上面描述的多晶ZnO材料， 并且在具有或不具有中间处理步骤的情况下，将它结合至电子或半导体基部件，如微电子 部件、光电部件、传感器或光电发生器。
[0026] 通过本发明的方法获得的或可获得的ZnO纳米结构或材料也是本建议的方面，表 征为除其它外的它们的高水平的形态均匀性。它们在电子或半导体基部件，如微