制备有机金属化合物的方法

专利名称：制备有机金属化合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备有机金属化合物(OMC)的方法。具体来说，本发明涉及制备具有 高纯度的有机金属化合物的方法，所述高纯度的有机金属化合物用于化学气相沉积之类的 工艺。
背景技术：
可以通过以下所示的各种方法在表面，例如非导电性表面(电子材料用途)上沉 积金属膜化学气相沉积(“CVD”)，物理气相沉积(“PVD”)和其它外延技术，例如液相外 延法(“LPE”)，分子束外延法(“MBE”)，化学束外延法(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)。 化学气相沉积工艺，例如金属有机化学气相沉积(“M0CVD”)通过在常压或减压的压力下， 在升高的温度下(即高于室温的温度下)使得有机金属前体化合物分解，从而沉积金属层。 可以通过CVD或MOCVD工艺沉积很多种金属。对于半导体和电子装置应用，有机金属前体化合物的纯度必须非常高，基本不含 可检测含量的金属杂质(例如硅和锌)以及其它杂质(包括烃和氧化化合物)。理想情况 下，超高纯度表示制得的材料的杂质含量< 0. 1重量％，优选< lppm，甚至< lppb。氧化 的杂质通常源自用来制备所述有机金属化合物的溶剂，还源自其它的偶然的水分或氧气来 源。当制造用于电子应用的材料的时候，超高的纯度是很重要的，所述电子应用包括第III 族和第V族0MC，用于CVD工艺，用来制造用于LED和光电子装置的化合物半导体，，或者用 于ALD的有机金属前体，用来生长用于高级硅芯片的薄膜。一些杂质的沸点与有机金属前 体化合物的沸点类似，因此难以通过常规的蒸馏技术获得高纯度。人们已经进行了很多的 努力，力求改进用来制备超高纯度有机金属前体化合物的合成方法。在历史上，人们一直是 通过间歇法制备有机金属前体化合物，但是近来如美国专利第6，495，707号以及美国专利 公开第2004/0254389号所述，也提出了一些连续法，用来制备有机金属化合物，例如三甲 基铟和三甲基镓。尽管取得了这些进步，但是有机金属化合物仍然很难合成。许多这样的反应是放 热反应，要制备大量的、特别是所述高纯度的产品是很困难的。另外，也很难对材料生产的 规模进行调整，以适应有机金属化合物浮动的需求，因为人们不希望对有机金属化合物进 行储存，这会引入杂质和产生降解产物。用于纯化的常规方法包括蒸馏、结晶、加合纯化、质量选择超高速离心、以及化学 处理与蒸馏组合。尽管这些方法能够一定程度上减少杂质的含量，但是人们仍然需要制备 超高纯度的有机金属化合物，以满足目前最现今的电子装置的性能要求。另外，对于用现有 方法可以实现的纯度等级，经常存在经济方面的限制。由于杂质和有机金属化合物的物理性质和/或化学性质，可能造成无法接受的产率损失、能量输入或者操作循环时间，由此带 来的过高的基建成本或者操作成本会限制可以实现的纯度。例如，可以使用预期Fenske公式，基于组分的相对挥发性(a)和所需的纯度计算 蒸馏操作所需的最小平衡级数。为了除去最成问题的接近沸点的杂质(a < 1. 2)，级数或高 度等价理论塔板数(HETP)可超过50，100，甚至200，即使使用目前最高级的填充技术(HETP =0. 05-0. 20米)，也可能需要柱长度大于10米。这种尺寸的柱子难以规模放大，在用来制 备超高纯度材料的时候，会带来操作难题，而且当大规模生产易燃性的有机金属化合物的 时候，还会带来安全问题。因此，人们一直需要一种新的制备超高纯度有机金属化合物(用 作CVD前体)的方法。本发明通过利用微通道装置，满足了上述需求。微通道装置能够为工艺条件提供 更好的控制，改进的安全性，以及加快从实验室开发到工业化生产从而投向市场的速度。作 为微通道装置的一个例子，连续流微型反应器通过极佳的传热和传质能力，可以控制反应 条件，通过低的材料总量，最大限度降低了反应失控或灾害性溢出的风险，由此提高了合成 产率和纯度。所述微通道装置还可以通过“增加”多个装置对生产规模放大，以满足市场的 需求，同时不会造成性能损失，在无需进行常规的工艺规模放大研究的情况下，显著地节约 了时间和成本。也可以将微通道装置用于反应物、溶剂、中间体或最终产物的分离和纯化步骤，或 者类似的优点。微通道技术之所以具有这些优点是因为装置提供了高的表面积，使得在相 之间具有高的交换速率。在微通道结构尺寸，通常1-1000微米的尺寸下，通过提高截面现 象的重要性和减小传热和传质的距离，提高了分离效果。这些装置中优异的传热和传质效 果提供相之间高的交换速率，获得更佳的温度控制，可以获得更有效的分离级或更低的高 度等价理论塔板数(HETP)。由此可以在固定的分离装置尺寸中获得更多的级，以获得更高 的纯度。其它的优点还包括，通过使得热交换更好地一体化，提高了能量效率，由此可以降 低基建投入和操作成本。微通道装置可以用于很多的分离应用，包括蒸馏、吸附、提取、吸收和汽提。通过利用微通道技术，本发明成功地制得超高纯度的有机金属前体化合物。

发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种用来制备具有超高纯度的有机金属化合物的方 法，该方法包括在微通道装置中使得金属盐(例如金属卤化物)与烷基化剂(例如烷基金属)反 应，制得有机金属化合物，所述制得的化合物具有化学气相沉积法所要求的最低纯度。在本发明的第二个方面，提供了一种用来制备具有超高纯度的有机金属化合物的 方法，该方法包括在微通道装置中对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，从而将相对挥 发性(a)为0. 8 < a < 1. 5的杂质的含量减小到可用于电子材料应用的水平。
具体实施例方式在本文中，术语“金属卤化物”表示包含金属以及至少一种与所述金属结合的卤素 的化合物，所述金属还可以包含另外的非卤素的取代基。
在本发明中，术语“电子材料用途”表示以下的用途，包括但不限于化学气相沉积 (“CVD”)，物理气相沉积(“PVD”)和其它外延技术，例如液相外延法(“LPE”)，分子束外 延法(“MBE”)，化学束外延法(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)。在电子材料应用中，相 对挥发性(a)满足0. 8 < a < 1. 5的杂质的含量通常必须低于lOOppm，或者低于lppm。“卤素”表示氟、氯、溴和碘，‘卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。类似地，“卤化” 表示氟化、氯化、溴化和碘化。“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。类似地，“烯基”和“炔 基”分别包括直链、支链和环状的烯基和炔基。术语“第IV族金属”不包括第IV族的非金 属，例如碳。术语“第VI族金属”不包括第VI族的非金属，例如氧和硫。“芳基”表示任何 芳族的部分，优选是芳烃。前缀“一个”和“一种”表示单数和复数形式。在本发明中，“CVD”包括所有的化学气相沉积的形式，例如金属有机化学气相沉 积(MOCVD)，金属有机气相外延法(MOVPE)，有机金属气相外延法(OMVPE)，有机金属化学气 相沉积(OMCVD)和和远程等离子体化学气相沉积(RPCVD)。在CVD工艺中，有机金属化合物 的纯度必须至少为99. 9999%，从而满足使用这些有机金属化合物制造的半导体装置的严 格的电学性能或光电子性能的要求。除非另外说明书，所有的量值是重量百分数，所有的比例是摩尔比。所有的范围都 包括端值，可以以任意的次序互相组合，除非很明显数值范围之和应为100%。微通道装置提供了新颖的化学合成和纯化的优点。微通道装置的通道横截面尺寸 (宽度)为0.1-5，000微米，优选为1-1，000微米，或者更优选1-100微米。微通道装置通 常由多个通道组成，用来使得流体沿着平行于主要流动方向的方向流动。由于通道横截面 尺寸很小，所述微通道装置具有很高的表面积/体积比，因此可以获得高效的传质和传热。 具体来说，传质处在分子层级，传热系数可以高达25千瓦/平方米· K或更高。作为对比， 常规的带有夹套的反应器的传热系数通常为0. 1-0. 2千瓦/平方米· K。微通道装置中高 效的传质和传热能够对反应条件(例如温度、反应物浓度和停留时间)进行更严格的控制。 对于高纯度有机金属产物的制备来说，温度控制是特别重要的。如果由于放热或吸热反应 造成偏离等温条件，则可能导致不利的副产物的量增加，从而降低产物的产率和纯度。在制 备高纯度产品的时候，精确的温度控制能够减少随后的纯化的需求，在一些情况下能够无 需进行随后的纯化，由此减少制备有机金属化合物所需的资源的总量。因为每个微通道装置通常制备少量的有机金属前体，可以将大量的微通道装置并 联使用。可以通过在任意特定时间点增加或者减少使用的微通道装置的数量，来控制串联 的微通道装置产生的总体积，由此减少或消除产品储存的需求。微通道装置可以由任何常规的材料制得，所述常规的材料包括但不限于金属、聚 合物、陶瓷、硅或玻璃。示例性的金属包括但不限于金属合金，例如Hastelloy 合金，其可 以购自海尼斯国际有限公司(HaynesInternational，Inc.)，以及奥氏体不锈钢，例如304， 312和316不锈钢。制造方法包括但不限于机械微型机加工，模塑，带材浇铸，蚀刻，激光图 案化，喷砂，热轧花，光刻和微型立体光刻。构建的微通道装置可以具有平坦的通道壁以及/ 或者在通道壁上具有结构特征的通道，由此促进传质和传热。微型反应器是微通道装置的 一个例子。在用于进行反应的微通道装置的一些实施方式中，所述微型反应器包括用于每种反应物的入口。在使用三种或更多种反应物的反应中，可以将两种或更多种反应物混合起 来，通过单独的入口加入微型反应器中，前提是直到到达微型反应区，才将全部的反应物混 合起来。例如，当反应包括三种反应物的时候，其中的两种反应物可以通过同一入口加入微 型反应器中，第三种反应物可以通过第二个入口加入。所述微通道装置可以包括独立的通道系统，用来通过外部的冷却源或加热源进行 温度控制。示例性的系统包括但不限于热油、热水、热蒸汽、冷油、冷水、冷浴和制冷单元。在 本文中，“热”表示温度高于室温，通常高于35°C。在本文中，“冷”表示低于室温，通常低于 15°C。在微型反应器情况，所述装置在适于特定合成反应的温度下进行操作。所述微通道装置还可以包括微型混合器，用来对引入的物流进行混合。所述微通道装置的长度可以为1微米至1米，或者更大，这取决于工艺要求或者装 置制造方法。在需要的时候，可以顺次使用多个微通道装置，以达到所需的总长度。对于微 型反应器，微通道装置的长度除了由流速和温度决定以外，还由进行的特定反应的动力学 决定。较慢的反应需要在微型反应器中停留较长的时间，因此微型反应器的长度较长。另 外，当需要连续的反应的时候，所述微型反应器可以包括沿着装置长度或者位于装置之间 的另外的入口，用于引入另外的反应物。所述微通道装置包括出口，用来移出产物。在一些实施方式中，所述微通道装置包 括两个出口，一个用于液体物流，一个用于气体物流。然后可以使用常规的纯化法、微通道 纯化、或其组合，对从微型反应器排出的产物流进行纯化。美国专利第6，537，506号中揭示了微型反应器的一个例子，该专利描述了一种层 叠板的多通道反应器，该反应器结合了传热流体路径、反应物流体路径、产物路径、混合室 和反应室。所述微通道装置可以任选地包括芯吸或薄膜结构，用来控制液体膜厚度和促进界 面现象。微通道装置可以用于流体分离，包括蒸馏。微通道装置在商业化的重要蒸馏应用 中的应用是C2分离器，其将乙烷与乙烯分离。所述微通道蒸馏法可以减少乙烯生产的能耗 和基建成本。本发明提供了一种制备有机金属化合物的方法，该方法在微通道装置中使得金属 盐与烷基化剂反应来制备超高纯度的烷基金属，用于化学气相沉积之类的工艺。另外，本发 明的烷基化剂本身可以进行纯化。金属盐和烷基化剂的组合的例子包括但不限于在微通道装置，例如微型反应器 中，使得金属商化物与三烷基铝溶液反应，金属商化物溶液与烷基商化镁反应，或者金属卤 化物溶液与烷基锂溶液反应，以制备烷基金属化合物。在一些实施方式中，所述烷基化剂与 金属盐的摩尔比大于或等于1。在一些实施方式中，所述摩尔比大于或等于2。在一些实施 方式中，所述摩尔比大于或等于3。所述金属卤化物可以包含第II族、第III族、第IV族或第V族金属。在金属卤化物 中包含足够数量的卤素，以形成中性的化合物。示例性的金属卤化物包括但不限于ZnCl2, GaCl3, InCl3, InBr3, InI3, GeCl4, SiCl4, SnCl4, PC13，AsCl3, SbCl3 禾口 BiCl30所述三烷基铝溶液包含三个烷基，这三个烷基可以是相同的或者不同的。每个烷 基包含1-8个碳原子。烷基可以是直链、支链或环状的。所述烷基商化镁和烷基锂化合物 包含单个具有1-8个碳原子的烷基。类似的，所述烷基可以是直链、支链或环状的。
所述金属盐溶液和烷基化剂溶液可以包含任意有机溶剂，所述有机溶剂对于所述 两种组分之间的反应呈惰性，对于由反应制得的任意产物也呈惰性。在一些实施方式中，所 述金属盐溶液不含溶剂，也即是说，所述金属盐已经是液体的形式，以“净相”形式加入。应 当选择溶剂，以便为将要进行的反应提供足够的溶解性。所述金属盐溶液和烷基化剂溶液 可以使用相同或者不同的溶剂。特别合适的有机溶剂包括但不限于烃类和芳烃。示例性的有机溶剂包括但不限于苯；烷基取代的苯，例如甲苯，二甲苯，以及 (C4-C20)烷基苯，例如(Cltl-C12)烷基苯和(Cltl-C2tl)烷基联苯；以及脂族烃类，例如戊烷，己 烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，角鲨烷，环戊烷，环己烷和环庚烷；以及它们的混合物。更优选 的，所述有机溶剂是苯，甲苯，二甲苯，(C4-C20)烷基苯，己烷，庚烷，环戊烷或环己烷。应当理 解可以优选使用一种以上的有机溶剂。这些有机溶剂通常可以从各种来源购得，例如购自 艾尔德瑞奇化学公司(美国威斯康辛州，密尔沃基(Milwaukee，Wis.))。这些溶剂可以不 经处理直接使用，或者优选在使用之前进行纯化。较佳的是，所述有机溶剂在使用之前进行干燥和脱氧。可以通过各种方法对溶剂 进行脱氧，例如用惰性气体进行吹扫，在真空条件下对溶剂进行脱气，或者这些方式的组 合。合适的惰性气体包括氩气、氮气和氦气，优选氩气或氮气。在另一个实施方式中，可以将离子型液体用作溶剂，其不会影响相关的有机金属 合成，能够提供环保的“绿色溶剂”。离子型液体通常是盐，其在低温下为液体，熔点低于 100°C。许多离子型液体在室温下保持为液相，称作室温离子型液体。离子型液体完全由离 子组成，通常由大体积有机阳离子和无机阴离子组成。由于这些化合物具有高库仑力，因此 离子型液体实际上没有蒸气压。任何合适的离子型液体均可用于本发明。用于离子型液体的示例性阳离子包括但 不限于烃基铵阳离子，烃基鳞阳离子，烃基吡啶鐺阳离子和二烃基咪唑鐺阳离子。可以用于 所述离子型液体的示例性阴离子包括但不限于，氯代金属酸根阴离子，氟代硼酸根阴离子， 例如四氟硼酸根阴离子和烃基取代的氟代硼酸根阴离子，以及氟代磷酸根阴离子，例如六 氟磷酸根阴离子和烃基取代的氟代磷酸根阴离子。氯代金属酸根阴离子的例子包括但不限 于，氯代铝酸根阴离子，例如四氯铝酸根阴离子和氯代三烷基铝酸根阴离子，氯代没食子酸 阴离子，例如氯代三甲基没食子酸根和四氯代没食子酸根，氯代铟酸根(chloroindate)阴 离子，例如四氯铟酸根和氯代三甲基铟酸根。合适的基于氯代铝酸根的离子型液体包括但不限于烃基取代的卤代铵，烃基取 代的卤代鳞，烃基取代的卤代吡啶鐺，或者烃基取代的卤代咪唑鐺。示例性的基于卤代铝酸 根的离子型液体包括但不限于氯代铝酸三甲基苯基铵(“TMPACA”)，氯代铝酸苄基三甲基 铵(“BIMACA”)，氯代铝酸苄基三乙基铵(“BTEACA”)，氯代铝酸苄基三丁基铵(“BIBACA”)， 氯代铝酸三甲基苯基鳞(“TMPPCA”)，氯代铝酸苄基三甲基鳞(“BTMPCA”)，氯代铝酸苄基三 乙基鳞(“BTEPCA”)，氯代铝酸苄基三丁基鳞(“BTBPCA”)，氯代铝酸丁基-4-甲基吡啶 鐺(“BMPYCA”)，氯代铝酸-1- 丁基-吡啶鐺(“BPYCA”)，氯代铝酸-3-甲基-1-丙基吡啶鐺 (“MPPYCA”)，氯代铝酸-1- 丁基-3-甲基-咪唑鐺(“BMIMCA，，)，氯代铝酸乙基_3_甲 基咪唑鐺(“EMIMCA”)，溴代三氯铝酸-1-乙基-3-甲基咪唑鐺(“EMIMBTCA”)，氯代铝 酸-1-己基-3-甲基咪唑鐺(“ I-IMIMCA”)，氯代三甲基铝酸苄基三甲基铵(“BTMACTMA”)， 以及氯代铝酸-I-甲基-3-辛基咪唑鐺(“M0IMCA”)。
其它合适的离子型液体包括具有氟代硼酸根阴离子或氟代磷酸根阴离子的那些， 例如但不限于氟代硼酸三甲基苯基铵(“TMPAFB”)，氟代硼酸苄基三甲基铵(“BTMAFB”)， 氟代硼酸苄基三乙基铵(“BTEAFB”)，氟代硼酸苄基三丁基铵(“BTBAFB”)，氟代硼酸三 甲基苯基鳞(“TMPPFB”)，氟代硼酸苄基三甲基鳞(“BTMPFB”)，氟代硼酸苄基三乙基 辚(“BTEPFB”)，氟代硼酸苄基三丁基辚(“BTBPFB”)，氟代硼酸-1-丁基-4-甲基吡啶 鐺(“BMPFB”)，氟代硼酸-1-丁基吡啶鐺(“BPFB”)，氟代硼酸-3-甲基丙基吡啶鐺 ("MPPFB")，氟代硼酸-1- 丁基-3-甲基咪唑鐺(“BMIMFB“)，氟代硼酸-1-乙基-3-甲基咪 唑鐺(“EMIMFB“)，溴代三氟硼酸-1-乙基-3-甲基咪唑鐺(“EMIMBTFB，，)，氟代硼酸-1-己 基-3-甲基咪唑鐺(“HMIMFB，，)，氟代硼酸-1-甲基_3_辛基-咪唑鐺(”MOIMFB”)，氟代 磷酸苄基三甲基铵(“BTMAFP”)。离子型液体通常可以在市场上购得，或者可以通过本领域已知的方法制备。这些 化合物可以不经处理直接使用，或者可以进一步纯化。对溶液的浓度和量进行选择，使得烷基化剂化合物与金属盐的摩尔比大于或等于 特定烷基化反应所需的化学计量比。金属卤化物与三烷基铝溶液的反应可以在-10°C至100°C的温度下进行。可以采 用的压力为1-10巴。金属卤化物溶液与烷基卤化镁或烷基锂溶液反应可以在-50°C至50°C的温度下 进行。可以采用的压力为1-10巴。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种用来制备金属脒基(amidinate)化合 物的方法，所述金属脒基化合物适合用作原子层沉积(ALD)的源。所述金属脒基组合物是 适合用作ALD前体的有机金属化合物，其通式为(R1NCR2NR3) J+mL1wL2p，式中R1、! 2和R3独 立地选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，二烷基氨基，二(甲硅烷基取代的烷 基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基取代的甲硅烷基)氨基，以及芳基；M=金属；L1 =阴离 子配体；L2 =中性配体；m = M的价态；η = 0-6 ；ρ = 0-3 ；其中m彡η。金属脒基的特性可以 是同阴离子(homol印tic)或杂阴离子(heterol印tic)的，也即是说，其中可以包含不同的 脒基配体或者脒基与其它阴离子型配体的组合。这些化合物适合用于各种气相沉积法，例 如化学气相沉积(“CVD”)，特别适合用于原子层沉积(“ALD”)。还提供了一种组合物，其 包含上述化合物和有机溶剂。这种组合物特别适合用于ALD，以及直接液体注入(“DLI”) 法。制备有机金属脒基化合物的方法包括在微通道装置(例如微型反应器)中使得金 属卤化物溶液与脒基锂溶液反应，制得金属烷基脒基化合物，其中脒基锂化合物与金属卤 化物的摩尔比大于或等于1。在一些实施方式中，所述摩尔比大于或等于2。在一些实施方 式中，所述摩尔比大于或等于3。所述金属卤化物可以包含第II族至第VIII族的金属。在金属卤化物中包含足够 数量的卤素，以形成中性的化合物。示例性的金属卤化物包括ZnCl2, GaCl3, InBr3, AlCl3, HfCl4, ZrCl4, GeCl4, SiCl4, TaCl5, WCl6, SbCl3 和 RuC13。所述脒基锂化合物包含单独的脒基基团，所述脒基基团包含具有1-8个碳的烷基 或芳基或环状基团。烷基可以是直链、支链或环状的。 所述金属卤化物溶液和脒基锂溶液可以包含任意对于所述金属卤化物和脒基锂溶液之间的反应呈惰性，对于由反应制得的任意产物也呈惰性的有机溶剂。所述溶剂和反 应物需要干燥和脱氧。应当选择溶剂，以便为将要进行的反应提供足够的溶解性。所述金 属卤化物溶液和脒基锂溶液可以使用相同或者不同的溶剂。示例性的溶剂包括但不限于以 上列出的那些。在一些实施方式中，所述金属卤化物溶液不含溶剂，也即是说，所述金属卤化物已 经是液体的形式，以“净相”形式加入。对溶液的浓度和量进行选择，使得脒基锂化合物与 金属卤化物的摩尔比大于或等于所需反应所需的化学计量比。反应可以在_50°C至50°C的温度进行。可以采用的压力为1-10巴。在另一个实施方式中，制备有机金属化合物的方法包括在微通道装置(例如微 型反应器)中，在存在叔胺、叔膦或叔胺与叔膦的混合物的条件下，使得金属商化物溶液与 烷基金属溶液反应。具体来说，所述方法包括在有机溶剂中，在存在叔胺或叔膦或叔胺与叔膦的混合 物的条件下，使得化学式为RmMX4_m的金属卤化物与化学式为R4nM1X1M的第III族化合物反 应，从而制得烷基金属化合物，其中各个R独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；M选自第 IV族金属和第VI族金属；各个X独立地是卤素；各个R4独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第 III族金属；各个X1独立地是卤素；m = 0-3 ；且η = 1-3。第IV族金属卤化物和第VI族金 属卤化物通常可以在市场上购得，例如可以购自格里斯特有限公司(Gelest，Inc.)(美国 宾夕法尼亚州的图利镇(Tullyt0Wn，Pa.))，或者可以通过文献已知的方法制备。这些化合 物可以不经处理直接使用，或者可以在使用之前进行纯化。本领域技术人员能够理解，可以 使用超过一种的金属卤化物、超过一种的第III族化合物，以及它们的组合。示例性的第IV族金属包括但不限于硅、锗和锡。示例性的第VI族金属包括但不 限于碲和硒。M优选是硅，锗或硒，更优选是锗。X可以是任意的卤素。各个X可以是相同 的或者不同的。在一个实施方式中，m = 0。当m = 0的时候，使用第IV族金属或第VI族 金属的四卤化物。在另外的实施方式中，m可以是1，2或3。可以将很多种烷基、烯基和炔基用于R。合适的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基， 优选(C1-C6)烷基，更优选是(C1-C4)烷基。在一个实施方式中，所述烷基是大体积烷基。所 谓“大体积烷基”表示任何空间位阻的烷基。所述大体积烷基包含至少三个碳，对所述基团 中的碳数没有特别的上限要求。优选所述大体积烷基各自包含3-6个碳原子，更优选包含 3-5个碳原子。所述大体积烷基优选不是线性的，优选是环状或支链的。示例性的烷基包括 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基。 更典型的是，合适的烷基包括乙基、异丙基和叔丁基。合适的烯基包括但不限于(C2-C12)烯 基，优选(C2-C6)烯基，更优选是(C2-C4)烯基。示例性的烯基包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙 基和巴豆基。常规的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，优选(C2-C6)炔基，更优选(C2-C4)炔 基。合适的芳基是(C6-Cltl)芳基，包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。当 存在两个或更多个烷基、烯基或炔基的时候，这些基团可以是相同的或者不同的。上述R中的任意烷基、烯基、炔基或芳基可以任选被取代，例如被卤素或二烷基氨 基取代。所谓“取代”表示所述烷基、烯基、炔基或芳基上的一个或多个氢被一个或多个卤 素或二烷基氨基替代。可以使用很多种第III族的化合物。可以用于本发明的合适的第III族化合物通常化学式为R4nM1X1M，其中各个R4独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X1是卤素； η是1-3的整数。M1优选是硼、铝、镓、铟和铊，优选是铝。较佳的是，X1选自氟、氯或溴。适 合用于R4的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选 的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。在一个实施方式中，η是3。其中η = 3的第III 族化合物包括三烷基硼、三烷基铝、三烷基镓、三烷基铟和三烷基铊，优选三烷基铝化合物。 在另一个实施方式中，η为1或2。其中η为1或2的第IIIA族化合物包括二烷基卤化铝， 例如二烷基氯化铝。第III族化合物通常可以从很多来源购得，例如购自格里斯特公司，或 者可以通过文献已知的各种方法制备。这些化合物可以不经处理直接使用，或者可以在使 用之前进行纯化。合适的叔胺包括但不限于，通式为NR5R6R7的那些，其中R5，R6和R7独立地选自 (C1-C6)烷基，二 (C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基，以及苯基，其中R5和R6同与它们相 连的氮一起形成5-7员杂环。所述杂环可以是芳香性的，或者是非芳香性的。特别合适的叔 胺包括但不限于三甲基胺，三乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，三异丙基胺，三异丁基胺， 二甲基氨基环己烷，二乙基氨基环己烷，二甲基氨基环戊烷，二乙基氨基环戊烷，N-甲基吡 咯烷，N-乙基吡咯烷，N-正丙基吡咯烷，N-异丙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-正 丙基哌啶，N-异丙基哌啶，N, N’ - 二甲基哌嗪，N, N’ - 二乙基哌嗪，N, N- 二丙基哌嗪，N, N， Ν’，N’ _四甲基-1，2-二氨基乙烧，吡唳，吡嗪，嘧唳，和它们的混合物。优选的胺包括三甲 基胺，三乙基胺，三丙基胺，三异丙基胺和三正丁基胺。在一个实施方式中，所述叔胺是三乙 基胺或三正丙基胺。示例性的叔膦包括但不限于通式为R8R9RiqP的那些，其中R8，R9和Riq独立地选自 (C1-C6)烷基，苯基和(C1-C6)烷基取代的苯基。合适的叔膦包括三乙基膦，三丙基膦，三丁
基膦，苯基二甲基膦，苯基二乙基膦和丁基二乙基膦。本领域技术人员能够理解，可以使用超过一种的叔胺或者叔膦。也可以使用叔胺 和叔膦的混合物。所述叔胺和叔膦通常可以购自很多的来源。所述叔胺和叔膦可以不经处 理直接使用，或者优选在使用之前进行纯化。可以使用很多种有机溶剂。通常这类有机溶剂不含氧代的物质，例如醚键，优选不含氧。示例性的有机溶剂包括但不限于烃类和芳烃。合适的有机溶剂包括但不限于，苯， 甲苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，角鲨烷，环戊烷，环己烷，环庚烷以及它 们的混合物。应当理解本发明可以优选使用一种以上的有机溶剂。在另一个实施方式中， 所述叔胺可以用作有机溶剂。这些有机溶剂通常可以从各种来源购得，例如购自艾尔德瑞 奇化学公司(美国威斯康辛州，密尔沃基(Milwaukee，Wis.))。这些溶剂可以不经处理直 接使用，或者优选在使用之前进行纯化。较佳的是，所述有机溶剂在使用之前进行脱氧。可以通过各种方法对溶剂进行脱 氧，例如用惰性气体进行吹扫，在真空条件下对溶剂进行脱气，或者这些方式的组合。合适 的惰性气体包括氩气、氮气和氦气，优选氩气或氮气。具体使用的叔胺、叔膦和有机溶剂取决于所需的具体的烷基金属化合物。例如， 可以对所述有机溶剂和叔胺进行选择，使得它们的挥发性大于或小于所需的烷基金属化合 物。这些挥发性的差异使得烷基金属化合物能够更容易地与胺和有机溶剂分离。本领域技术人员有能力对叔胺和有机溶剂进行选择。一般来说，所述叔胺和/或叔膦的量相对于第IIIA族化合物符合化学计量比。所 述金属卤化物与第IIIA族化合物的摩尔比可以在很宽的范围内变化，例如在1 0. 1至 1 5的范围内变化，具体的摩尔比取决于所需的烷基金属化合物。摩尔比的另一个合适的 范围是1 0.5至1 2。考虑也可以采用大于1 5的摩尔比。可以通过对金属卤化物和第IIIA族化合物的摩尔比进行选择，来控制本发明方 法获得的特定的烷基金属化合物，也即是说，可以通过第III族化合物的摩尔数控制金属 卤化物中卤素的取代数。例如，对于第IV族金属的四卤化物(A)(例如四氯化锗)与三烷 基铝(B)(例如三甲基铝)的反应，当摩尔比为1 0.5(A B)的时候，可以提供烷基第IV 族金属的三卤化物；当摩尔比为1 1(A B)的时候，可以提供二烷基第IV族金属的二卤 化物；当摩尔比为1 1.5(A B)的时候，可以提供三烷基第IV族金属卤化物；当摩尔比 为1 2(A B)的时候，可以提供四烷基第IV族金属。因此，根据本发明，可以将烷基卤 化物上的一个、两个、三个或四个卤素替代。在一个实施方式中，所述第III族化合物、叔胺和/或叔膦以及有机溶剂可以在 与金属卤化物反应之前以任意的顺序混合。在另一个实施方式中，首先将第III族化合物 与叔胺和/或叔膦混合，形成胺-第III族加合物或者膦-第III族加合物。通常，所述 胺-第III族加合物可以在很宽的各种温度范围内形成。适合用来形成加合物的温度从环 境温度至90°C。然后使得所述金属卤化物与胺-第III族加合物反应，形成所需的烷基金 属化合物。优选将所述金属卤化物以净相或烃溶液的形式滴加入胺-第III族加合物中。 或者，可以将所述胺-第III族加合物以净相或烃溶液的形式滴加入金属卤化物中。适合 用来形成烷基金属化合物的温度从环境温度至80°c。因此，在一个实施方式中，本发明提供 了用来制备烷基金属化合物的方法，该方法包括在不含氧代物质的有机溶剂中，使得第III 族化合物与叔胺反应，形成胺-第III族加合物；在所述有机溶剂中，使得所述胺-第III 族加合物与第IV族金属卤化物、第VIA族金属卤化物或其混合物反应。当在以上反应中使 用叔膦的时候，形成膦-第III族加合物。在另一个实施方式中，可以首先将金属卤化物与第III族化合物和任选的有机溶 剂混合，然后与叔胺和/或叔膦混合。然后可以使用微通道装置内合适的混合区或者常规 的外部搅拌技术，将叔胺和/或叔膦和任选的有机溶剂与金属卤化物-第IIIA族化合物混 合物合并。或者，可以将所述金属卤化物-第III族化合物加入叔胺和/或叔膦以及任选 的有机溶剂中。尽管不希望被理论所限制，认为直到所述金属卤化物、第III族化合物和叔 胺混合，烷基交换反应才会开始。或者，可以以连续的方式制备烷基金属化合物。例如，可以以连续的方式将所述金 属卤化物和第III族化合物独立地加入微通道反应器中，与处于合适的溶剂(例如芳烃或 脂族烃)中的叔胺和/或叔膦接触。可以通过各种合适的方式来控制金属卤化物和第III 族化合物的加入，例如通过使用质量流控制器。在此连续法中，可以通过例如蒸馏来回收所 需的烷基金属化合物，同时将金属卤化物和第III族化合物加入反应区中。在另一种情况 下，可以将金属卤化物和第III族化合物的混合物与处于合适的溶剂中的叔胺和/或叔膦 混合。在此连续法中，可以通过例如蒸馏来回收所需的烷基金属化合物，同时将金属卤化物 /第III族化合物混合物加入所述反应区中。
所述有机金属化合物可以不经处理进一步使用，或者可以通过各种技术进行纯 化，例如通过蒸馏、升华和重结晶。本发明提供了有机金属化合物，其基本不含金属杂质，例 如铝、镓、铟、镉、汞和锌。所述有机金属化合物也基本不含氧代的杂质，例如醚类溶剂，优选 不含所述氧代的杂质。所谓“基本不含”表示所述化合物包含小于0.5ppm的该种杂质。所 述有机金属化合物的纯度至少为99. 99重量％，或者为99. 9999重量％。具体来说，本发明 的有机金属化合物的杂质含量小于100重量ppm至小于1重量ppm。用于电子材料用途的具有超高纯度的有机金属化合物可以通过微通道装置进一 步纯化。所述微通道装置可以用来对反应物、中间体、或最终产物、或它们的组合进行纯化， 制得用于电子应用的超高纯度的化合物。所述有机金属化合物可以如上文所述在微通道反 应器中制备，或者可以通过其它已知的方法，在常规的反应器中制备，所述常规反应器包括 间歇式搅拌容器，半间歇式，连续流动搅拌容器，连续流管式反应器，反应性蒸馏反应器。由 于用于电子应用的超高纯度材料的低的浓度驱动力，这些超高纯度的材料通常很难以常规 的热分离法(例如蒸馏和升华)或者传质分离法(例如萃取、吸收和吸附)来实现。包含具有接近的沸点的杂质的有机金属化合物(相对挥发性0. 8 < a < 1. 5，其 中a =杂质的蒸气压/所需的纯化合物的蒸气压)特别难以通过使用常规填充的多级蒸馏 法纯化。所述柱子可能需要很多的级，>50，> 100，有时候> 200，或者高回流比，> 10，> 20，有时候> 50，或者同时需要满足上述两种条件，由此提高了投资和操作成本以及工艺的 复杂性。所述微通道装置提供了解决这些问题的改进的方案。小的通道尺寸产生了较高的 传输梯度，提高了传热和传质，增大了表面-体积比，在固定的几何尺寸中提供了更有效的 交换区域。这两种因素都有益于更高效的分离(较小的高度等价理论塔板数HETP)以进行 纯化，特别有益于获得较高的纯度。也可以通过吸附纯化或化学纯化技术(例如加合纯化)，在微通道装置中制得超 高纯度的有机金属化合物。可以将选择性吸附剂或者形成加合物的路易斯碱(例如胺、膦 或醚)负载在微通道表面上，提供极高的交换面积，用来与包含杂质的物流接触。可以提供 其它的微通道用于传热流体的流动，用于对装置进行精确的温控，以便高效地在吸附-脱 附步骤之间调节和循环。基于微通道技术的分离工艺，例如蒸馏、汽提、萃取和吸附提供了制备超高纯度产 物(ppm，ppb)所需的传热和传质。这些分离工艺还另外提供了传递级的加强，以便解决对 具有类似沸点(相对挥发性0. 8 < a < 1.幻的流体混合物进行分离以提供高纯度中存在 的问题。优选的操作条件包括特定的温度和压力，在此特定的温度和压力条件下，所述流体 组分中的一种或多种为液相形式，能够发生相变，成为蒸气状态，或者成为在吸收剂上的吸 收态。所述条件可以包括温度为_25°C至250°C，压力为0. 1 至lOMPa。进料杂质含量可 以为Ippm至高达10重量％，甚至50重量％ (以流体混合物计)。本发明的有机金属化合物特别适合在所有的气相沉积法中用作前体，所述气相沉 积法包括例如LPE，MBE, CBE, ALD, CVD, MOCVD和M0VPE。本发明可以用来沉积包含一种或 多种选自以下的金属的膜第IV族金属、第VI族金属、或同时包含第IV族和第VI族金属。 所述膜可以用来制造电子装置，例如但不限于集成电路、光电子装置和发光二极管。通常通过以下方式沉积第IV族金属和/或第VI族金属的膜首先将所需的烷 基金属化合物，即，源化合物或前体化合物设置在输送装置(例如圆筒)中，所述输送装置具有与沉积室相连的出口。根据所用的具体的沉积设备，可以使用很多种圆筒。当前体化 合物是固体的时候，可以使用美国专利第6，444，038号(Rangarajan等)和美国专利第 6，607，785号(Timmons等)所述的圆筒，以及其它的设计。对于液体前体化合物，可以使用 美国专利第4，506，815号(Melas等)和美国专利第5，755，885号(Mikoshiba等)所述的 圆筒，以及其它的液体前体圆筒。所述源化合物以液体或固体的形式保持在圆筒中。固体 源化合物通常首先蒸发或者升华，然后输送到沉积室中。通常通过使得载气通过圆筒，从而将源化合物输送到沉积室。合适的载气包括氮 气、氢气及其混合物。一般来说，将载气引入源化合物表面以下，向上通过源化合物，到达其 上方的顶部空间，将源化合物的蒸气夹带或携带在载气中。然后将夹带或携带的蒸气传输 到沉积室中。沉积室通常是加热的容器，其中设置有至少一个基材，可能是多个基材。所述沉积 室具有出口，该出口通常与真空泵相连，以便将副产物从沉积室抽出，同时提供合适的减压 条件。可以在常压或减压条件下进行M0CVD。所述沉积室保持在足够高的温度下，以引发源 化合物的分解。沉积室的温度为200-1200°C，对所选的确切的温度进行优化，以提供高效的 沉积。任选的，如果基材保持在升高的温度下，或者如果采用其它的能量，例如由RF源产生 的射频(“RF”)能量，则可以降低沉积室整体的温度。对于电子装置制造，适合用于沉积的基材可以是硅、砷化镓、磷化铟等。所述基材 可以包括一个或多个另外的材料层，例如但不限于介电层和导电层，例如金属。所述基材特 别适合用于制造集成电路、光电子装置和发光二极管。按照需要继续沉积一段时间，以提供具有所需性质的膜。通常在沉积停止的时候， 膜的厚度为数百埃至数十纳米，至数百微米，或者更厚。以下实施例用来举例说明本发明的各种方面，但是不会对本发明的范围构成限 制。所有的操作都在惰性气氛中进行，通常在干燥氮气气氛下进行。实施例比较例1根据以下反应式合成四甲基锗GeCl4+2 (CH3) 3A1 · Pr3N — (CH3) 4Ge+2CH3AlCl2 · Pr3N在氮气气氛下，在三颈圆底烧瓶中，向150克高沸点线性烷基苯中加入三甲基铝 (40克，0. 554摩尔)。在室温下，向其中滴加正丙基胺(79. 5克，0. 554摩尔)。加料持续 30分钟，在此过程中，混合物温度升高(约50°C )。在加料完成之后，使得混合物冷却至室温，在室温下向形成的加合物中滴加净相 的氯化锗(40克，0. 186摩尔)。该加料过程持续1小时，在此过程中，反应混合物再次升温 至约60°C。在冷却至室温之后，将反应物料加热至160-170°C (油浴温度)，在此过程中，将 20克粗产物四甲基锗通过U形管蒸馏到干冰冷却的接收器中。使用1HNMR对该产物进行鉴 定(-CH3共振在0. Ippm)，证明其包含一些三丙基胺(<5%)。粗产物的产率为81. 6 %。 对保留在反应器内的残余物进行1HNMR分析，证明存在更多的未被分离的四甲基锗。实施例1根据以下反应式合成四甲基锗GeCl4+2 (CH3) 3AlPr3N — (CH3) 4Ge+2CH3AlCl2Pr3N
在氮气气氛下，在高沸点线性烷基苯溶剂中制备等摩尔的三甲基铝和正丙基胺的 溶液。在室温下，将三甲基铝/正丙基胺溶液和净相的氯化锗连续地加入微通道装置中。 所述微通道装置为反应物提供独立的流动路径，所述流动路径在混合区内相互连通，在此 混合区内，反应物互相接触。对反应物的流动进行控制，从而将三甲基铝与氯化锗的摩尔比 控制在3。所述混合物进入微通道装置内的反应区之内，使得反应物之间发生烷基化反应。 所述反应区的垂直于流动方向的宽度为1-100微米。所述反应区的长度(流动方向上)为 1微米至1米，最佳的长度通过烷基化反应的动力学决定，以实现足够的停留时间(1秒至 10分钟)，通过调节流速来设定停留时间，使得转化率至少为80%。使用位于微通道装置之 内的独立于所述反应通道的流动通道中的传热流体(例如Therminol)的流动，将反应温度 控制在+/-1°C之内。反应产物流离开微通道反应器，收集，并在160-170°C的温度下进行蒸 馏，制得所需的Me4Ge产物。通过FT-NMR和ICP-AES测得，Me4Ge产物的纯度为99. 9999%。实施例2根据以下反应式，使用微通道装置合成高纯度的三甲基铝-三丙基胺加合物。(CH3) 3Al+Pr3N — (CH3) 3A1 · Pr3N 加合物所述微通道反应器包括多个平行的通道，所述通道由316SS构成，横截面尺寸约 为1X3毫米，长度大于1米，用于制备纯化的有机铝-叔胺加合物。各个微通道装置的通 道与热交换区域相接触。在室温下，将包含31.6ppm Si (通过ICP技术测定)的三甲基铝 (TMA)的进料物流以2.5千克/小时的流速加入连续流反应器。在室温下，通过独立的注 入口，将三丙基胺的进料流以5. 0千克/小时的流速共加入反应器中。两股进料在流动通 道中内部混合。使用循环到反应器热交换通道的冷却油(40°C)控制反应器的温度，将工 艺出口温度保持在约为50°C。反应器排出物料(7. 5千克/小时)输送到连续薄膜蒸发器 中，对加合物进行纯化。用旋转刀片对蒸发器表面进行连续刮擦，在2托的条件下操作，夹 套温度为80°C。收集纯化的TMA:加合物，其产率大于98重量％，取样进行分析。ICP分析 表明产物的硅杂质含量相对于原料显著减小，具体表现为Si从31. 6ppm减小到0. 7ppm。
权利要求
1.一种制备具有超高纯度的金属脒基化合物的方法，所述方法包括在微通道装置中使金属商化物溶液与脒基锂溶液反应，制得金属脒基化合物，其中所 述制得的化合物具有原子层沉积工艺所需的最低纯度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物的纯度至少为99.99%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物包括SiCl2,GaCl3, InBr3, AlCl3, HfCl4, ZrCl4, GeCl4, SiCl4, TaCl5, WCl6, SbCl3 和 RuC13。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在存在离子型液体溶剂的条件下 进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对脒基锂溶液进行纯化。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，使用微通道装置对所述脒基锂溶液进行进一步的纯化。
7.一种制备具有超高纯度的金属脒基化合物的方法，该方法包括在微通道装置中， 对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，从而将相对挥发性(a)为0. 8 < a < 1. 5的杂质 的含量减小到可以用于电子材料应用的水平。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在微通道装置中对包含杂质的金属脒 基化合物进行纯化的步骤将相对挥发性(a)为0. 8 < a < 1. 5的杂质的含量减小到小于 Ippm0
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述微通道装置的高度等价理论塔板 (HETP)小于5厘米。
全文摘要
本发明揭示了一种制备超高纯度金属脒基化合物的方法，该方法包括使用微通道装置进行合成，使得金属卤化物溶液与脒基锂溶液反应，制得超高纯度的烷基金属化合物，用于化学气相沉积之类的方法。
文档编号C07F3/06GK102146089SQ201110027569
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月17日 优先权日2010年2月5日
发明者D·V·谢奈-卡特哈特, F·J·利派克, R·A·韦尔, S·G·玛罗多 申请人:罗门哈斯公司