专利名称：有机金属铱类化合物的合成方法
技术领域：
本发明化学合成领域，特别是涉及有机金属铱类的高效合成方法
背景技术：
近年来OLED科学及技术领域，具有突破性的关键发展之一是电致磷光的发现，它 可使一般常用的器件的荧光掺杂物的内部量子效率由25%提升到接近100%。有机发光二极管是利用电子与空穴复合所产生的激子扩散到发光层而发光。根据 理论推测，由电荷的复合而产生的单重激发态与三重激发态的比例为1 3，因此能用于荧 光发光的比例仅为25%，其余75%的能量在三重激发态因非发光机制而损失掉，所以荧光 材料的内部量子效率极限为25%。如何将三重激发态的能量转化为光的形式放出，来提升 器件的量子效率，成为有机发光二极管的研发重点之一。1998年，普林斯顿大学的Baldo 和!Arrest教授等人发现三重态磷光可以在室温下被利用(Baldo，Μ. Α.，etal.，Nature, 1998，395，151.)，并将原本内部量子效率上限只有25%的荧光器件大大提升，甚至可以趋 近100%。磷光具有高效的发光性能，极大鼓舞了研究人员开发性能优良的磷光材料，其 中铱类材料是一类广泛应用的磷光材料。铱类材料从结构上面，可以分为单一配体和不同 配体两类，通过改变配体，可以实现不同颜色(Kwong R.，et al, US20080261076 ；Lamansky S.，et al.，Inorg. Chem. 2001，40，1704—1711)。所有的铱类化合物的合成都可以用三氯化铱水合物和相应的配体反应来合成。这 些反应会先形成以氯原子为氯桥的双桥[CAN]2Ir(u-C1)2[C^N]2，再进行一步反应，得到 目标化合物[C^]N]2Ir (LX)，得到的铱类化合物，第三个配体LX可以相同，也可以不同。近 年来，杜邦研究团队发现只需要一步就可以合成有机金属铱类化合物的新方法。该方法是 在少量三氟甲磺酸化银的催化下，将三氯化铱水合物与过量配体作用下，可以得到单一配 体的铱类化合物(Grushin V. V.，et al.，Chem. Commun.，2001，1494-1495)。但是这个方 法存在很多问题，配体作为反应原料和溶剂使用，增加了成本，不利于推广；用这个方法合 成的铱类化合物只能是配体相同的，对于有两种配体的化合物则不适合。南加州大学在铱 类化合物合成方面提供了很好的方法，是一个便于不同配体铱类化合物的合成(Lamansky S. ,et al.，Inorg. Chem. 2001,40，1704-1711)；但是合成的时间需要M小时，纯度不高，要 达到OLED器件要求还需要用过柱等方法处理，也要消耗大量人力。Becker，H.等人报道用 三(乙酰丙酮)铱作为起始原料(US20040077862)，可以实现一步合成铱类化合物。但是 三(乙酰丙酮)铱不容易合成，而且这个方法只能适合实验室研究用。尽管有许多文献报 道铱类化合物，基本上都需要过柱，反应时间比较长，因此需要寻找一个能提高产率和纯度 的方法。
发明内容
本发明是在总结大量前人工作的基础上，研究了各种方法的优缺点，提出了一种 高效合成有机铱类材料的方法，该合成方法是在目前方法的基础上改进的，产率高、产物纯度高、反应时间短，不需要繁琐的操作，极大的降低了成本。有机金属铱类化合物的合成方法，包括两步独立的反应(1)三卤化铱水合物与 中性配体反应，生成带卤代桥的二铱化合物L2Ir(y -X)2IrL2，L 代表由中性配体形成的二 配位环状金属配体，(μ_Χ)代表一个桥状卤素，( 带卤代桥的二铱化合物与稍微过量的 配体B反应得到[C^]N]2Ir (LX), LX代表由配体B形成的第三配体；其特征在于所述第 一步反应包括如下步骤三卤化铱水合物溶解在水中，滴入处于回流状态的中性配体与水 溶性有机溶剂A的溶液中，滴加完后再回流2-6小时，产物过滤，重结晶，得到带卤代桥的二 铱化合物=L2Ir(U-X)2IrL20所述水溶性有机溶剂A为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1,3-丙二醇，1，2_丙二 醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂与水的体积比为3 1-0 1。所述水溶性有机溶剂A与水的最小用量为溶解原料即可。所述三卤化铱水合物为三氯化铱水合物。所述第二步反应包括如下步骤配体B溶解于溶剂B中滴加入处于回流状态且含 有带卤代桥的二铱化合物、溶剂B、碳酸盐的混合溶液中，滴完后，回流反应1-6小时，去除 溶剂，重结晶即可。所述溶剂B为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1,3-丙二醇，1，2_丙二醇，乙二醇， 丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇。所述混合溶剂的制备是将带卤代桥的二铱化合物溶解于溶剂B中，于回流状态下 加入碳酸盐。所述溶剂B的最小用量为溶解原料即可。所述回流反应时间为2-4小时。所述配体B与中性配体相同。本发明提供的工艺包括三卤化铱水合物与中性配体(中性配体是不带电荷或带 酸性或碱性基团)反应，生成带卤代桥的二铱化合物L2Ir(y-X)2IrL2，L 代表二配位环状 金属配体，(μ_Χ):代表一个桥状卤素。目前存在的方法一般是卤代铱、中性配体、溶剂A 加入反应瓶，加热回流M小时，得到包含10%的三个配体的铱类化合物，然后纯化，这样的 合成工艺反应时间长，容易产生10%的杂质，不适合第三个配体不同的铱类化合物的合成； 我们研究了每个原料的性质，把卤代铱用溶剂A溶解，滴加到反应瓶中，反应2-6小时，得 到卤桥化合物，重结晶一次。目前的改进实验，与前人的不同之处就在于改变加料顺序和方 式，推动了反应的进行，缩短了时间，纯化过程也大大缩减。第一步中的溶剂可以是2-乙氧 基乙醇或2-甲氧基乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合物比例3 1-1 1，溶剂的最小使 用量为溶解原料为合适。第二步将得到的卤桥化合物与稍微过量的配体反应，加入的配体与第一步反应的 配体可以相同或不同，溶剂是一元醇、多元醇、多卤代烃等有机溶剂，催化剂是碳酸盐。卤代 桥的二铱化合物、碳酸盐、溶剂加入反应瓶，配体溶在溶剂中，滴入反应溶液，回流反应1-6 小时，得到纯度95%以上，除过量配体没有其它杂质产生，可以直接重结晶纯化。第二步反 应在其它专利和文献中的方法一般反应M小时，容易产生与产品极性相似的杂质，需要多 次过柱分离，每次分离提纯的量只有1克-几克，损失很大，限制了其使用。本发明的第一 步反应中的产物通过工艺的改进，且经过重结晶的纯化，使其纯度高，去掉了一些在第二步反应中不易去掉的杂质和易参与第二步反应的杂质，且第二步反应工艺的改进(加料顺序 的不同)也使得第二步最终产物很易纯化，只用简单的重结晶方式就可以达到99%以上， 如图2所示。铱类化合物的合成使用的溶剂沸点一般比较高，对于单一配体的铱类化合物沸点 在180°C以上，微量氧气存在容易破坏中间体；反应过程中处于惰性气体氛围是必须的。保 持惰性气氛的方法是把氧气置换干净，维持惰性气体存在。对于三个相同配体，存在fac和 mer两种形式，合成过程溶剂的沸点是首要的选择，高沸点的溶剂有利于fac生成，避光合 成也是关键的，本领域技术人员可以根据常规知识选用合成所用的溶剂。我们选择了目前 常用的磷光铱类FIrPic、Ir(ppy)3、Ir (ppy)2 (acac)、FIr6来表达我们的设计思路，本专利 的工艺也同样适用于其它铱类化合物的合成，稍微变换的工艺也属于本专利保护的范围。利用本发明有机金属铱类化合物的合成方法，反应时间短，分离提纯操作简单，极 大的提高了生产效率，且产率高，纯度高达99%以上，大大降低了反应成本。本专利提供的 工艺比较容易控制杂质和产率，不仅适合实验室，而且也适合工业化。
图1双0，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的核磁谱图。图2双G，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的液相谱图。图3FIrPic的DSC测试图谱。具体实施方法下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1、双G，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的合成第一步
权利要求
1.有机金属铱类化合物的合成方法，包括两步独立的反应(1)三卤化铱水合物与中 性配体反应，生成带卤代桥的二铱化合物L2Ir(y-X)2IrL2，L 代表由中性配体形成的二配 位环状金属配体，(μ-Χ)代表一个桥状卤素，( 带卤代桥的二铱化合物与稍微过量的配 体B反应得到[C八]N]2Ir (LX)，LX代表由配体B形成的第三配体；其特征在于所述第一步 反应包括如下步骤，三卤化铱水合物溶解在水中，滴入处于回流状态的中性配体与水溶 性有机溶剂A的溶液中，滴加完后再回流2-6小时，产物过滤，重结晶，得到带卤代桥的二铱 化合物L2Ir(y -X)2IrL2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述水溶性有机溶剂A为2-乙氧基乙醇、2-甲氧 基乙醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂与水的体积比为 3 1—0 1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，所述水溶性有机溶剂A和水的最小用量为溶解原 料即可。
4.根据权利要求1所述的合成方法，所述三卤化铱水合物为三氯化铱水合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，所述第二步反应包括如下步骤配体B溶解于溶 剂B中滴加入处于回流状态且含有带卤代桥的二铱化合物、溶剂B和碳酸盐的混合溶液中， 滴完后，回流反应1-6小时，分离产品，重结晶即可。
6.根据权利要求5所述的合成方法，所述溶剂B为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇， 1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1,2- 二氯乙烷，乙腈，1，2- 二乙氧基乙醇或1， 2-二甲氧基乙醇。
7.根据权利要求5所述的合成方法，所述混合溶液的制备是将带卤代桥的二铱化合物 溶解于溶剂B中，于回流状态下加入碳酸盐。
8.根据权利要求5所述的合成方法，所述溶剂B的最小用量为溶解原料即可。
9.根据权利要求5所述的合成方法，所述回流反应时间为2-4小时。
10.根据权利要求1所述的合成方法，所述配体B与中性配体相同。
全文摘要
本发明涉及“有机金属铱类化合物的合成方法”属于化学合成领域，包括两步独立的反应(1)以三卤化铱水合物原料，生成带卤代桥的二铱化合物L2Ir(μ-X)2IrL2，L(2)带卤代桥的二铱化合物与配体反应得到，其特征在于所述第一步反应包括三卤化铱水合物溶解在水中，滴入处于回流状态的配体与水溶性有机溶剂的溶液中，滴加完后再回流2-6小时，产物过滤，重结晶。本发明通过改变传统的合成方法，大大缩减了反应时间、提高了产率；得到的化合物不需要繁琐的过柱，只需要重结晶就可以达到纯度99％以上。本发明提供的工艺比较容易控制杂质和产率，不仅适合实验室，而且也适合工业化。
文档编号C07F15/00GK102146099SQ20101011048
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者蔡丽菲, 蔡昌权, 赵洪玉 申请人:北京阿格蕾雅科技发展有限公司