专利名称：Cvd用原料化合物及铱或铱化合物薄膜的化学气相蒸镀方法
技术领域：
本发明涉及CVD法制造铱或铱化合物薄膜所用的原料及其制造方法。
背景技术：
近年，铱、钌等贵金属被用作各种半导体器件的薄膜电极材料。这是由于贵金属电阻率低，作为电极具有优良的电特性。特别是铱及其氧化物被用作FeRAM的上、下部电极。
薄膜电极所用的薄膜的制造方法普遍采用溅射法。近年，化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition法，以下称为CVD法)的应用一直在研究中。这是因为采用CVD法容易制得均一的薄膜，与溅射法相比，其分级覆盖范围(stepcoverage)优良。而且，作为使上述DRAM、FeRAM这样的存储器大容量化的方法，正在尝试将其结构从二维多层膜改进成三维多层膜。要形成这种复杂的电极结构，就必须要有比以往技术更加严密的分级覆盖范围和成膜控制性，正是由于这些要求，CVD法受到关注。
一直以来，CVD法制备铱薄膜及铱化合物薄膜的原料用的化合物，大致分为环辛二烯系铱化合物和β-二酮系铱化合物。
环辛二烯系铱化合物是使环辛二烯及环二烯衍生物在铱上配位而得到的，作为CVD原料，已知的有下式所示的甲基环戊二烯基(1，5-环辛二酮合)铱、乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮合)铱等。
式1 R是氢、甲基、乙基中的任一种。
环辛二烯系铱化合物的熔点低(约25℃～125℃)，特别是乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮合)铱在常温下是液体，从可操作性的观点出发，可以用作CVD原料(这些环辛二烯系铱化合物的具体说明参照特開平11-292888号公报，J.Vac.Sci.Technol.A18(1)10-16(2000))。
β-二酮系铱化合物是铱上配位有β-二酮系有机化合物的配位化合物。作为CVD原料用的β-二酮系有机化合物，在特開平8-85873号公报中公开了下式所示的几种有机铱化合物。
式2 式中、R、R′是CH3、CF、CF3、C2H5、C2F5、C3H7、C3F7、C(CH3)3中的任一种。
β-二酮系铱化合物根据取代基R和R′的种类不同有所不同，在常温下多是固态，但是因为其高升华性，所以在中低温下的蒸气压高，而且蒸发温度和分解温度有明显的差值，因此在采用升华法进行CVD法的成膜时极为有利。此外，一部分的β-二酮系铱化合物是液体(R＝甲基、R′＝丙基的三(2，4-庚二酮合)铱，以及R＝甲基、R′＝异丁基的三(2，2-二甲基-3，5-己二酮合)铱)，这些化合物可以用通常的气化方法形成薄膜。另外，β-二酮系铱化合物和氧的反应性优良，通过调整氧浓度就能够制造纯铱薄膜及氧化铱薄膜中的任一种，薄膜的形态也很好。
但是，本发明者认为，目前所知的有机铱化合物在铱薄膜的工业生产效率及应用范围上存在如下问题。
首先，虽然环辛二烯系铱化合物在常温下是液体，其可操作性是良好的。但是，环辛二烯系铱化合物和氧的反应性差，即使在氧环境下进行成膜也只能得到纯铱薄膜而不能制造氧化铱薄膜。考虑到现在正在研究用作FeRAM薄膜电极的是氧化铱，则不得不说这种环辛二烯系铱化合物的应用范围太狭窄了。
另一方面，β-二酮系铱化合物其适用范围虽然不存在问题。但是，多数β-二酮系铱化合物在常温下是固态，必须依靠升华法形成薄膜，升华法的气化是一个不稳定的工艺过程，要将升华产生的气化量控制在一定量是比较困难的。而且，即使控制了气化量，气化了的化合物要保持气态是困难的，原料气体在从原料容器向基板的输送过程中有时会还原成固态附着在管道的内表面。其结果是，可能会导致成膜速度不稳定，薄膜的形态也会劣化。
如前所述，β-二酮系铱化合物中也有在常温下是液态的，这些化合物不需要依靠升华法就可制造薄膜。但是，目前所知的液态的β-二酮系铱化合物因为蒸气压低，所以薄膜的制造效率差，为确保效率就必须提高薄膜制造时的加热温度。这时如果气化温度提得过高，则即使在惰性氛围气中也有分解的倾向。因此在使用大容量的原料气制造薄膜时，原料气的加热控制是很困难的。因此，目前所知的液态β-二酮系铱化合物无法适应输送至大型基板的薄膜制造及大规模生产。
近年，在CVD领域，鉴于利用效率(引入的原料化合物和在薄膜形成反应中实际起作用的原料化合物之比)的低下，正在研究再循环技术的应用，即回收使用过的原料从中获得未能反应的原料化合物的技术。这种再循环技术由通过冷阱等将从反应室排出的使用过的原料(气体)转换成液体回收的工序，以及利用蒸馏等方法再从回收的部分分离精制出未反应化合物的工序组成。但是目前所知的β-二酮系铱化合物进行这种再循环是很困难的。因为固态β-二酮系铱化合物要以液态回收是非常困难的，而且也不可能用蒸馏法精制。液态的β-二酮系铱化合物由于蒸气压低，所以很难用蒸馏等方法分离精制。因此，目前所知的β-二酮系铱化合物难以使用采用了再循环技术的CVD法，使用这种化合物制造薄膜的成本会上升。
通过分析整理以上的问题点，就要求用于制造铱或铱化合物薄膜的CVD用原料化合物必须在常温下是液态的，而且蒸气压较高，与氧的反应性优良。本发明就是在上述背景技术下完成的，其目的是提供用于制造铱或铱化合物薄膜的CVD用原料化合物中的具备上述特性的CVD原料用铱化合物及其制造方法。
发明内容
为了解决这些问题，本发明者首先对与氧的反应性进行研究，结果确认要确保与氧的反应性，最好使β-二酮类作为配位体进行配位。其主要机理还不十分明确，可能是因为β-二酮类的分子内具有Ir-O结合，这能影响其与氧的反应性。
因此，本发明者为了确认是否存在不为人知的既属于β-二酮系铱化合物常温下又是液体、且蒸气压较高的化合物，进行了如下的研究。
首先是在常温下的状态，根据本发明者的研究，配位体的分子量增大，与之相应的化合物的状态将从固态向液态转变，液体的粘性也会降低。一般认为这是由于通常的β-二酮系铱化合物处于顺式体和反式体的混合状态，取代基的分子量增大造成这两种异构体间的结晶性降低。因此，如果仅从常温下的状态考虑，可以让分子量大的配位体配位。
另一方面，配位体的分子量也影响化合物的蒸气压。根据本发明者的研究，配位体的分子量越大蒸气压就越小。因此，要得到蒸气压高的化合物，就必须让分子量低的配位体配位，这样就与上面所说的产生矛盾了。也就是说，仅考虑配位体的分子量，难以制造出想要的化合物。
为此，本发明者除分子量的大小之外，还进一步研究了作为配位体的β-二酮类的结构，发现β-二酮类的取代基(R，R′)是互不相同的取代基，而且配位了任一取代基是具有支链的有机基团的β-二酮类(即，具有带有支链的取代基的非对称β-二酮类)的化合物，在分子量相同地情况下，蒸气压更高。作为可满足上述特性的β-二酮系铱化合物，本发明者发现了三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以有机铱化合物为主成分的CVD用原料化合物，前述有机铱化合物由下式所示的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱形成。
式3 前述三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱是配位了β-二酮类的β-二酮系铱化合物的一种，它和氧的反应性良好，使其在氧氛围气中发生反应可析出氧化铱。因此，本发明的铱化合物还可用作制造氧化铱薄膜的原料，它比现有的环辛二烯系铱化合物具有更广泛的应用范围。
本发明的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱是配位的β-二酮类的分子量较大、配位的β-二酮类的2个取代基为甲基和带有支链的异丙基的非对称配位体。据此，本发明的有机铱化合物在常温下是液体，蒸气压也较高。因此，无需用升华法就可制造薄膜，因为容易气化，薄膜的制造效率高。并且由于是蒸气压较高的液体，所以可利用再循环技术。
本发明的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱可通过在溶剂中使氯化铱等铱化合物和5-甲基-2，4-己二酮反应而制得。从反应性出发，这种铱化合物选择氯化铱、溶剂选择水最佳。在此反应系中须添加碳酸氢钾等碱性碳酸氢盐。添加这种碱性碳酸氢盐是为了调节反应系的pH值，使铱化合物和5-甲基-2，4-己二酮的反应完成，此反应是中和反应。而且，这里的反应系的pH范围应为碱性，特别理想的是pH7～9。因为在pH值小于7的酸性环境下，不进行合成反应，三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱的收率会下降。而在碱性条件下，其pH值的上限是9，因为如果pH值超过9，则反应率开始再度降低，这种情况下，三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱的收率也会下降。此外，这时的反应温度及反应时间定为90～100℃、3～10小时。
由于在反应后的反应液中存在未反应的铱化合物，为了除去这些铱化合物需进行萃取。萃取工序的具体操作是让萃取剂与反应液接触，将三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱萃取至萃取剂中，萃取剂以己烷为最佳。为了从反应液中完全回收三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱，萃取工序最好反复进行。
另一方面，由于从萃取工序得到的萃取溶剂中还存在未反应的5-甲基-2，4-己二酮，因此必须除去5-甲基-2，4-己二酮。为高效地精制、回收三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱，此5-甲基-2，4-己二酮的除去工序适宜采用蒸馏(减压蒸馏)的方法。此蒸馏处理考虑到5-甲基-2，4-己二酮的沸点，在压力4×103～5×103Pa(30～40mmHg)、温度80～90℃下进行减压蒸馏为最佳。
最后，对以本发明的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱为主成分的CVD用原料的薄膜形成方法进行说明。此薄膜形成方法基本上与一般的CVD法相同。即气化CVD用原料化合物，将其输送至基板上，使其在基板上分解，析出铱或铱化合物的方法。
原料化合物的气化，因为本发明的有机铱化合物在常温下是液态，因此既可以采用直接加热有机铱化合物气化的方法，也可以将本发明的有机铱化合物溶解于合适的溶剂，加热此溶液而气化的方法。采用后一种气化方法时，可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂作为溶剂。
还有，原料的气化方式有加热贮藏在原料容器中的原料使其沸腾的方式和用气化器加热气化贮藏在原料容器中的原料的方式，本发明的化合物能适用任何方式。但要更加稳定地制造薄膜，气化器方式为最佳。还有，原料气化时的加热温度在直接加热原料时以80～150℃为最佳。
对使气化后输送至基板表面的原料分子分解的方法没有特别的限定，能够采用热CVD法、等离子体CVD法等任一种方式。特别是热CVD法装置简易，而且因为本发明的原料物质的分解温度较低，所以无需担心基板的损伤，是最佳的方式。还有，这里的基板温度定为250℃～550℃，在该温度范围内分解铱化合物为最佳。
在此CVD工序，最好使反应器内部处于减压氛围气中。使反应机内减压，能够使薄膜厚度分布均一，且具有良好的分级覆盖范围。此反应器内的最佳的压力范围是10～1000Pa。
具体实施例方式
以下，说明本发明的最佳实施方式。
三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱的制造在可拆卸的烧瓶中加入作为溶剂的水、氯化铱3水合物10.0g(27.29mmol、铱含量52.46％)和5-甲基-2，4-己二酮10.77g(84.77mmol)，在93～95℃下加热回流4小时。然后，添加碳酸氢钾(添加量11.18g)使溶液的pH值达到8.0。再在93～95℃下加热回流此溶液5小时，使反应进行。
将反应液移至可拆卸的漏斗，用10％氢氧化钠溶液/己烷进行萃取。萃取反复进行4～5次直到己烷层透明。这样得到的萃取液用旋转蒸发器使其减量，用水进行再萃取后，在萃取液(己烷层)中添加无水硫酸镁脱水。吸滤脱水处理后的萃取液除去硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩。接着，为了从萃取液中除去5-甲基-2，4-己二酮，在4000Pa、80℃下进行减压蒸馏。然后再以2.7Pa、120℃的蒸镏进行精制，得到桔红色液体。
以上得到的桔红色液体经GCMS、IR分析研究确认是三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱。三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱在常温下是液体，经差示热分析确认其气化温度为105℃。
铱薄膜的制造以上述工序制得的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱为原料采用CVD法制得铱薄膜。CVD工序的反应条件如下设定。原料的气化采用将制得的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱溶解于甲醇中、然后通过气化器加热气化原料溶液的方式。
原料溶液浓度0.5mol/L原料用液供给速度0.1ml/min气化温度180℃载气氩气(200sccm)反应气体氧气(50sccm)容器压力133Pa(1乇)基板SiO2片基板温度270℃成膜时间15分钟对所得薄膜进行X射线衍射分析，确认是纯铱。而且，还用AFM(原子间力显微镜)研究了薄膜的形态。结果确认表面粗糙度RMS值RMS＝2.3nm，可以制造出形态良好的薄膜。
氧化铱薄膜的制造以制得的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱为原料采用CVD法制得氧化铱薄膜。该CVD工序的反应条件如下设定。
原料溶液浓度0.5mol/L原料用液供给速度0.1ml/min气化温度180℃载气氩气(200sccm)反应气体氧气(200sccm)容器压力133Pa(1乇)基板SiO2片基板温度270℃成膜时间15分钟对得到的薄膜进行X射线衍射分析，确认是氧化铱。而且，还用AFM对薄膜的形态进行了研究。结果确认表面粗糙度RMS值RMS＝3.8nm，可以制造出形态良好的薄膜。
这样可确认，采用本实施方式制得的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱，可以制造出纯铱及氧化铱薄膜两种薄膜。还确认了薄膜具有良好的形态。
权利要求
1.CVD用原料化合物，所述化合物以有机铱化合物为主成分，其特征在于，前述有机铱化合物由下式所示的三(5-甲基-2，4-己二酮合)铱形成。
2.铱或铱化合物薄膜的化学气相蒸镀方法，其特征在于，使权利要求1所述的CVD用原料化合物气化，并输送到基板上，再使其分解，在基板上析出铱或铱化合物形成薄膜。
全文摘要
本发明是以有机铱化合物为主成分的CVD用原料化合物。有机铱化合物由三(5－甲基－2，4－己二酮合)铱形成。使用了这种原料化合物的化学气相蒸镀方法，可以高效地制得形态良好的纯铱薄膜及氧化铱薄膜。
文档编号H01L21/8246GK1455016SQ0312315
公开日2003年11月12日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年5月1日
发明者齐藤昌幸, 寒江威元 申请人:田中贵金属工业株式会社