化合物及含有该化合物的化学增幅光刻胶组合物的制作方法

专利名称：：化合物及含有该化合物的化学增幅光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新化合物和含有该化合物的化学增幅光刻胶组合物。
背景技术：
：化学增幅光刻胶组合物用于半导体微细加工中。在半导体微细加工中，形成具有高分辨率、高灵敏度和良好线边缘粗糙度的图案是合乎需要的，期望化学增幅光刻胶组合物提供这种图案。JP2006-58739A公开的化学增幅光刻胶组合物，含有其中至少一个键接苯基的羟基由1-乙氧基乙基保护的多元酚化合物，。US7，494，763B2也公开了含有多元酚化合物的化学增幅光刻胶组合物，该化合物中至少一个键接苯基的羟基通过(2-乙基-2-金刚烷氧基羰基)甲基保护。
发明内容本发明的一个目的是提供一种新型化合物，该化合物能够提供具有良好分辨力和良好线边缘粗糙度的图案的化学增幅光刻胶(chemicallyamplifiedresist)组合物。本发明的另一目的是提供一种含有该种化合物的化学增幅光刻胶组合物。本发明的这些和其它目的由以下描述将会显而易见。本发明涉及以下内容(1)由式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中P^P、P^P4和P5各自独立地表示氢原子、Cl-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互健接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而选自由R、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基，n表示14的整数，Z1表示Cl-C6烷基或C3-C12环烷基，且环Y表示脂环烃基，并且其余的各自独立地表示氢原子，Cl-C6烷基或羟基基团；(2)根据(1)的化合物，其中f和f是氢原子，而n为1;(3)根据(1)或(2)的化合物，其中由式(I)表示的化合物的分子量为5005，000;(4)化学增幅光刻胶组合物，含有由式(I)表示的化合物以及酸产生剂其中P'、p2、p3、P4和P5各自独立地表示氢原子、Cl-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而W、R2、R3、R^R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基或由式(II)表示的基团其中X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基，n表示14的一个整数，Z1表示Cl-C6烷基或C3-C12环烷基，并且环Y表示脂环烃基，并且选自由R、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团；(5)根据(4)的化学增幅光刻胶组合物，其中该组合物含有至少两种由式(I)表示的化合物；(6)根据(4)或(5)的化学增幅光刻胶组合物，其中该组合物进一步含有至少一种选自由式(III)表示化合物的化合物其中P'、p2、p3、P4和P5各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔6基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、Cl-C6烷基或羟基基团，并且选自由R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19组成的组中的至少一个是羟基;(7)根据(4)(6)中任意一项的化学增幅光刻胶组合物，其中酸产生剂是由式(V)表示的盐:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A+表示有机反荷离子，Y1和f各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R'表示C1-C30烃基团，其可以具有一个或多个选自由Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基组成的组中的取代基，并且其中一个或多个_CH2-可以被-CO-或-0-替代；(8)—种生产由式(I)表示的化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中P、p2、p3、P4和P5各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而R、R2、R3、R^R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基或由式(II)表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基，n表示1表示Cl-C6烷基或C3-C12环烷基，并且环Y表示脂环烃基，并且选自由W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团，该方法包括将由式(III)表示的化合物与由式(IV)表示的化合物进行反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中P1、P2、P3、P4和P5的定义同上，而选自由R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R1组成的组中的至少一个是羟基，并且其余的各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或羟基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中X、X2或对甲苯磺酰氧基。,n、Z1和Y的定义同上，而W'表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基具体实施例方式首先，将说明由式(I)表示的本发明化合物(此后简称为化合物(I))。在化合物(I)中，P"、P^P^PA和PS各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。Cl-C4烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，而甲基和乙基是优选的。C2-C4烯基的实例包括乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基和3-丁烯基，而乙烯基和2-丙烯基是优选的。C2-C4炔基的实例包括乙炔基、2_丙炔基和3-丙炔基。C3-C8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，而环戊基和环己基是优选的。C6-C12芳基的实例包括苯基、甲苯基、萘基、联苯基和蒽基，而苯基和甲苯基是优选的。C7-C12芳烷基的实例包括节基、苯乙基、6-苯基己基、4，4-二甲基-4-苯基丁基、l-萘甲基、2-萘甲基和3-(2-萘基)丙基，而节基和苯乙基是优选的。P^P和ps各自独立地优选表示氢原子、甲基或乙基。ps更优选是氢原子。P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环。通过键接P1和P2或者键接P4和P5形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。当P1和P2相互键接形成C3-C12二价无环烃基并且与P1和P2所键接的碳原子一起形成环时，三亚甲基和四亚甲基是优选的。当P4和P5相互键接形成C3-C12二价无环烃基并且与P4和P5所键接的碳原子一起形成环时，四亚甲基和五亚甲基是优选的。在化合物(I)中，由W、R2、R3、RA、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团:在上述式中，具有开放端的一条直线表示从邻近的-O-伸出的键，而具有开放端的另一直线表示从邻近基团Z1延伸出的键。其优选实例包括以下基团乂jV,、其更优选的实例包括以下基团、、/i\V;\"广其尤其优选的实例包括以下基团(此后简称为基团(II))，而其余的各自独立地表示氢原子、Cl-C6烷基或羟基。在基团(II)中，X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基。Cl-C4烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，而甲基和乙基是优选的。X1和X2各自独立地优选表示氢原子、甲基或乙基。X1和X2优选是相同的基团且更优选氢原子。在基团(II)中，n表示l4的整数，n优选为l或2，更优选为l。X1和X2是氢原子且n为1的基团(II)是优选的。Z1表示Cl-C6烷基或C3-C12环烷基，而Cl-C6烷基是优选的。Cl-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基丁基和己基，而甲基、乙基和异丙基是优选的。C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环Y表示脂环烃基。脂环烃基可以具有单环、两个以上的环，而具有两个以上的环的脂环烃基是优选的。脂环烃基优选具有314个碳原子。脂环烃基的实例包括以下基团。/1、X乂'〉Yo，的另-在上述式中，具有开放端的一条直线表示从邻近的-o-伸出的键，而具有开放端-直线表示从邻近基团z1延伸出的键。该类基团的实例由以下式表示包括以下基团'W、/\,-41、，sc-C,Ka/、,2一C、Y乂'，加《兩^"""""^tert—C$，力h仏YJ》、々卢/,W〉乂h》；'c:h。——v/1、)、h^j.、:xt—C《hgX下/V7A々a.10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上述式中，具有开放端的直线表示从邻近的-O-伸出的键。化合物(I)的实例包括其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(al));其中13、17和19中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(a2));其中R3、R7和R9都是基团(II)的化合物(此后简称为化合物(a3));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两基团是羟基且R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a4));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基且R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a5));其中R3、R7和R9都是基团(II)且R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a6));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两基团是羟基，并且P\P4和P5各自独立地表示C1-C4烷基，P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a7));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，并且P\P4和P5各自独立地表示C1-C4烷基，P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a8));其中r3、r7和r9都是基団(n)，P"、pA和ps各自独立地表示ci-c4烷基且^和p3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a9));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两基团是羟基，并且R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子，P1、P4和P5各自独立地表示Cl-C4烷基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a10));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，并且R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子，P\P4和P5各自独立地表示Cl-C4烷基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(all));其中R3、R7和R9都是基团(II)，而R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子，P1、P4和P5各自独立地表示C1-C4烷基且P和P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al2));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两基团是羟基，P1、^和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al3));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，P1、^和P5是甲基且^和ps是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al4));其中R3、R7和R9都是基团(II)，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al5));其中13、17和19中的任意一个是基团(n)，而其余两基团是羟基，W、I^H、Re和R8是氢原子，P^P和PS是甲基且P和PS是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al6));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，W、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al7));其中R3、R7和R9都是基团(II)，R1、R2、R4、R5、R6和R8是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(al8));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意一个是基团(II)，而其余四个基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(al9));其中R3、R4、R7、R8和R9中任意两个是基团(II)，而其余三个基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(a20));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意三个是基团(II)，而其余两个基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(a21));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意四个是基团(II)，而其余一个基团是羟基的化合物(此后简称为化合物(a22));其中R3、R4、R7、R8和R9都是基团(II)的化合物(此后简称为化合物(a23));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意一个是基团(II)，而其余四个基团是羟基且R1、R2、R5和R6和R8是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a24));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意两个是基团(II)，而其余三个基团是羟基且R1、R2、R5和R6是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a25));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意三个是基团(II)，而其余二个基团是羟基且R1、R2、R5和R6是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a26));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意四个是基团(II)，而其余一个基团是羟基且R1、R2、R5和R6是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a27));其中13、14、17、18和19都是基团(n)，而^H和RS是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a28));其中WU、R8和Rg中的任意一个是基团(n)，而其余四个基团是羟基，P^A和ps各自独立地表示Cl-C4烷基且P和P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a29));其中WU、R8和Rg中的任意两个是基团(n)，而其余三个基团是羟基，P、P和ps各自独立地表示Cl-C4烷基且P和P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a30));其中WU、R8和Rg中的任意三个是基团(n)，而其余二个基团是羟基，P、P和ps各自独立地表示Cl-C4烷基且P和P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a31));其中WU、R8和Rg中的任意四个是基团(n)，而其余一个基团是羟基，P、P和ps各自独立地表示Cl-C4烷基且P和P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a32));其中R3、R4、R7、R8和R9都是基团(II)，P1、P4和P5各自独立地表示Cl-C4烷基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a33));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意一个是基团(II)，而其余四个基团是羟基，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a34));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意两个是基团(II)，而其余三个基团是羟基，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a35));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意三个是基团(II)，而其余二个基团是羟基，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a36));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意四个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a37));其中13、14、17、18和19都是基团(n)，P、pA和ps是甲基且P和ps是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a38));其中R3、R4、R7、If和R9中的任意一个是基团(II)，而其余四个基团是羟基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a39));其中R3、R4、R7、If和R9中的任意两个是基团(II)，而其余三个基团是羟基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a40));其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意三个是基团(II)，而其余二个基团是羟基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物阔)；其中R3、R4、R7、R8和R9中的任意四个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a42));其中R3、R4、R7、R8和R9都是基团(11)，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1、P4和P5是甲基且P2和P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a43));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两个基团是羟基，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物阔)；其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a45));其中R3、R7和R9都是基团(II)，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a46));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两个基团是羟基，R4和R8是甲基，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a47));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，R4和R8是甲基，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a48));其中R3、R7和R9都是基团(II)，R4和R8是甲基，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且ps是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a49));其中R3、R7和R9中的任意一个是基团(II)，而其余两个基团是羟基，R4和R8是甲基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a50));其中R3、R7和R9中的任意两个是基团(II)，而其余一个基团是羟基，R4和R8是甲基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且14P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a51));禾口其中R3、R7和R9都是基团(II)，R4和R8是甲基，R1、R2、R5和R6是氢原子，P1和P2相互键接形成四亚甲基并与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5相互键接形成五亚甲基并与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，并且P3是氢原子的化合物(此后简称为化合物(a52))。化合物(1)的优选实例包括化合物(al)和化合物(a2)，而化合物(I)的更优选实例包括化合物(a4)、化合物(a5)、化合物(a7)、化合物(a8)、化合物(a10)、化合物(all)、化合物(al3)、化合物(al4)、化合物(al6)、化合物(al7)、化合物(a44)、化合物(a45)、化合物(a47)、化合物(a48)、化合物(a50)和化合物(a51)。化合物(I)的分子量通常为5005，000，优选为5504，500，而更优选6004，000。化合物(I)能够通过由式(III)表示的化合物与由式(IV)表示的化合物的反应而制备U二6丄t，1^p:工5卞^、1^9、、z"S—p;R丄1)5p《其中P1、P2、P3、P4和P5的定义同上，而选自由R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19组成的组中的至少一个是羟基，并且其余的各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或羟基(此后简称为化合物(III)):a(工v)其中X、f、n、Z工和Y的定义同上，而W'表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基(此后简称为化合物(IV))。化合物(III)能够根据JP05-32654A、JP09-31044A或MendeleevCommunications,194-197(2003)描述的方法进行制备。化合物(IV)能够根据JP2004-26798A描述的方法进行制备。化合物(III)的实例包括以下化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>OH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>以下化合物作为化合物(III)是优选的'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>作为化合物(IV)，可以使用商购获得的产品，而也可以使用由已知方法制备的产化合物(III)和化合物(IV)的反应通常在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中进行。反应温度通常为_30°C20(TC，优选0t:150°C。化合物(IV)的用量通常为19mol/lmol化合物(III)，优选14mol/lmol化合物(III)。反应优选在碱存在下进行。碱的实例包括有机碱如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；无机碱如氢化钠、碳酸钾和氢氧化钠。这些碱可以单独使用，也可以以其混合物使用。碱的用量通常为19mol/lmol化合物(III)，优选14mol/lmo1化合物(III)。反应可以在相转移催化剂如四丁基溴化铵存在下进行。反应也可以在碘化物化合物如碘化钾存在下进行。反应完成后，化合物(I)能够例如通过实施反应混合物的萃取然后浓縮所获得的有机层而进行分离。分离的化合物(I)可以进一步通过传统的纯化方法如柱色谱法进行纯化。接着，将举例说明本发明化学增幅光刻胶组合物。化合物(I)自身在碱性水溶液中是不可溶的或溶解性较差，而通过酸作用而可溶于碱性水溶液中。本发明的化学增幅光刻胶组合物含有化合物(I)和酸产生剂。酸产生剂随着辐射作用而产生酸，而通过辐射本发明光刻胶组合物而产生的酸对化合物(I)产生催化作用，裂解出能被酸裂解的基团，从而化合物(I)在碱性水溶液中就变得可溶。本发明的光刻胶组合物优选含有至少两种化合物(I)。本发明的光刻胶组合物优选含有选自由化合物(al)、化合物(a2)和化合物(a3)组成的组中至少一种化合物，而更优选含有选自由化合物(al)、化合物(a2)和化合物(a3)组成的组中至少两种化合物。本发明的光刻胶组合物的优选实例包括含有选自由化合物(a4)、化合物(a5)和化合物(a6)组成的组中至少两种化合物的组合物；含有选自由化合物(a7)、化合物(a8)和化合物(a9)组成的组中至少两种化合物的组合物；含有选自由化合物(a10)物的组合物；含有选自由化合物(al3)物的组合物；含有选自由化合物(al6)物的组合物；含有选自由化合物(a44)物的组合物；含有选自由化合物(a47)物的组合物；禾口含有选自由化合物(a50)物的组合物。在本发明的光刻胶组合物中的酸产生剂可以选自通过用辐射照射到酸产生剂自身或含有该酸产生剂的光刻胶组合物上而产生酸的各种化合物。酸产生剂的实例包括鎗盐、卤化烷基三嗪化合物、二砜化合物、含有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸盐化合物和含有磺酰氧基的酰亚胺化合物。酸产生剂的实例包括在JP2003-5374A中描述的酸产生剂。鎗盐是优选的。优选酸产生剂的实例包括由式(V)表示的盐a一—o33..(〕.-c(y.-r'(v》其中A+表示有机反荷离子，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，R'表示C1-C30烃基，其可以具有一个或多个选自由Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基组成的组中的取代基，而其中一个或多个_CH2-可以被-CO-或-0-替代(此后简称为盐(V))。Y1和Y2表示的CIC6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，而三氟甲基是优选的。Y1和Y2各自独立地优选氟原子或三氟甲基，而Y1和Y2更优选氟原子。C1-C30烃基的实例包括直链或支链C1-C30烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，以及C3-C30单环或多环烃基，如具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降莰烷环的烃基。C3-C30单环或多环烃基可以具有一个脂环结构或多个脂环结构，并可以具有一个或多个芳族基团。C3-C30单环或多环烃基可以具有、化合物(all)和化合物(al2)组成的组中至少两种化合、化合物(al4)和化合物(al5)组成的组中至少两种化合、化合物(al7)和化合物(al8)组成的组中至少两种化合、化合物(a45)和化合物(a46)组成的组中至少两种化合、化合物(a48)和化合物(a49)组成的组中至少两种化合、化合物(a51)和化合物(a52)组成的组中至少两种化合一个或多个碳碳双键。Cl-C30烃基可以具有选自由Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基组成的组中的一个或多个取代基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。盐(V)的阴离子部分的具体实例包括以下阴离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在这些盐(V)中，优选由式(VI)表示的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中Y1、f和A+的含义与以上的定义相同，Z'表示单键或C1-C4亚烷基，而X'表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，而在单环或多环烃基中的一个或多个氢原子可以被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或氰基取代(此后，简称为盐(VI))。在X'中的C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羟烷基的实例分别包括以上描述的相同基团。Z'中的C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。Z'优选为单键、亚甲基或亚乙基，最优选为单键或亚甲基。X'的实例包括诸如环丁基、环戊基、环己基和环辛基的C4-C8环烷基、金刚烷基和降冰片基。在所有的这些基团中一个或多个氢原子可以被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或氰基取代。(VI)X'的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4_氧代环己基、2_羟基环戊基、2_羟基环己基、3_羟基环戊基、3_羟基环己基、4_羟基环己基、4_氧代-2-金刚烷基、3_羟基-1-金刚烷基、4_羟基-1-金刚烷基、5_氧代降莰烷-2-基、l，7，7-三甲基-2-氧代降莰烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-二环[3.1.1]庚烷_3-基、2-羟基-降莰烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降莰烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基二环[3.1.1]庚烷-3-基，以及以下基团(在以下式中，具有开放端的直线表示从邻近基团伸出的键)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>盐(VI)的阴离子部分的具体实例包括以下阴离子基团。喊,；刊酸产生剂的其它实例包括由式(VIII)表示的盐A—03S_R"(VIII)其中R〃表示直链或支链Cl-C6全氟烷基，而A+与以上的定义相同(此后简称为盐(VIII))。在盐(VIII)中，直链或支链C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。盐(VIII)的阴离子部分的具体实例包括以下阴离子基团。CF3_S03—CF3CF2CF2_S(VCF3CF2CF2CF2_S(VCF3CF2CF2CF2CF2CF2-S03—在盐(V)、盐(VI)和盐(VIII)中，A+表示有机反荷离子。这种有机反荷离子的实例包括由式(IXz)表示的阳离子"f(m》其中Pa、Pb和pe各自独立地表示可以具有一个或多个选自由羟基、C3-C12环烃35基和C1-C12烷氧基组成的组中的取代基的C1-C30直链或支链烷基，或可以具有一个或多个选自由羟基和C1-C12烷氧基组成组中的取代基的C3-C30环烃基(此后简称为阳离子(IXz))，由式(IXb)表示的阳离子二~^、i「.其中P14和P15各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(此后简称为阳离子(IXb))，由式(IXc)表示的阳离子;工xc)IS其中P16和P17各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P16和P17相互键接形成C3-C12二价无环烷基并且与邻近的S+—起形成环，而二价无环烷基中一个或多个-CH2-可以被-CO-、-0-或-S-替代，P18表示氢原子，P19表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或可具有一个或多个取代基的芳基，或P18和P19相互键接形成二价无环烷基并且与邻近的-CHC0-—起形成2-氧代环烷基，而在二价无环烷基中一个或多个-CH^可以被-CO-、-0-或-S-替代(此后简称为阳离子(IXc);禾口由式(IXd)表示的阳离子其中P2°、P21、P22、P23、P24、P25、P26、P27、P28、P29、P3°和P31各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫原子或氧原子，而t为0或1(此后简称为阳离子(IXd))。在阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基在阳离子(IXz)中C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、l-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2_甲基苯基、4_甲基苯基、1-萘基和2-萘基。阳离子(IXz)中可以具有一个或多个选自由羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基组成的组中的取代基的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2_乙基己基和节基。阳离子(IXz)中可以具有一个或多个选自由羟基和C1-C12烷氧基组成的组中的取代基的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1_金刚烷基、2_金刚烷基、二环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。在阳离子(IXc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。由P16和P17键接而形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与邻近S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧二亚乙基锍基。在阳离子(IXc)中的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4_叔丁基苯基、4_环己基苯基、4_苯基苯基、1-萘基和2-萘基。芳基可以具有一个或多个取代基，而这些取代基的实例包括诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基的Cl-C6烷氧基、诸如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基的C2-C12酰氧基以及硝基。由P^和P^键接而形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而由邻近的-CHCO-和二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。阳离子(IXz)的实例包括以下阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>阳离子(IXb)的具体实例包括以下阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>阳离子(IXc)的具体实例包括以下阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>阳离子(IXd)的具体实例包括以下阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>其中P"、P"和P"各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12直链或支链烷基或C1-C12直链或支链烷氧基。C1-C12直链或支链烷基和C1-C12直链或支链烷氧基的实例包括如以上所述的那些基团。作为由A+表示的有机反荷离子，也优选由以下式(IXe)表示的反荷离子其中P32、P33和P34各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基。作为盐(VI)，优选其中A+由以下式(IXe)表示的阳离子且阴离子部分为如下阴离子的盐以及其中A+是由以下式(IXc)表示的阳离子且阴离子部分为如下阴离子的盐盐(VI)能够根据已知的方法诸如在JP2007-249192Al中描述的方法进行制备。本发明光刻胶组合物优选含有占化合物(I)和酸产生剂的总量的约80wtX99.9wt^的化合物(I)和0.lwt%20wt^的酸产生剂。本发明光刻胶组合物可以含有化合物(III)。在本发明光刻胶组合物中，由于暴光后延迟而发生酸失活，由此导致的性能变差能够通过加入有机碱化合物，尤其是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，就能够被降低。本发明光刻胶组合物可以含有两种以上的有机碱化合物。含氮有机碱化合物的具体实例包括由下式表示的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>其中T1和T2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且这些烷基、环烷基和芳基可以具有一个或多个选自由羟基、具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基，T3和T4各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且这些烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以具有一个或多个选自由羟基、可具有一个以上C1-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基，或T3和T4相互键接并与它们相连接的碳原子一起形成芳环，T5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基，T6表示烷基或环烷基，并且烷基和环烷基可以具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基，禾口W表示-CO-、-NH-、_S_、-S-S-、一个或多个_CH2_可以被_0_替代的亚烷基、或一个或多个_CH2-可以被-0-替代的亚烯基，以及由下式表示的氢氧化季铵4二OH其中f、T8、Tg和T"各自独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且烷基、环烷基和芳基可以具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基。在f、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基优选具有约l10个碳原子、更优选具有约16个碳原子。可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基的实例包括氨基、甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基和二乙胺基。可以用一个或多个C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧基乙氧基。可具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基的烷基具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氨基乙基、4_氨基丁基和6-氨基己基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的环烷基优选具有约510个碳原子。可具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基优选具有约610个碳原子。可具有一个或多个选自由羟基、可具有一个或两个Cl-C4烷基的氨基和Cl-C6烷氧基组成的组中的取代基的芳基的具体实例包括苯基和萘基。在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约16个碳原子，而其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。在W中的亚烷基和亚烯基优选具有26个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基，四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙-l，2-二氧基。亚烯基的具体实例包括乙烯-l，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。胺化合物的具体实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4'-二氨基_1，2-二苯基乙烷、4，4'-二氨基_3，3'-二甲基二苯基甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、联苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己基胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、^^二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2'-二吡啶基胺、二_2-吡啶基甲酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2_二(4-吡啶基)乙烷、l，3-二(4-吡啶基)丙烷、l，2-双(2-吡啶基)乙烯、l，2-双(4-吡啶基)乙烯、l，2-双(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4'-二吡啶基硫醚、4，4'-二吡啶基二硫醚、l，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2'_二吡啶甲基胺和3，3'-二吡啶甲基胺。氢氧化季铵的实例包括四甲基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、(3-三氟甲基苯基)三甲基氢氧化铵和(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的"胆碱")。根据JP11-52575Al描述的含有哌啶骨架的位阻胺化合物也可以用作淬灭剂。就形成具有高分辨率的图案而言，氢氧化季铵优选用作淬灭剂。淬灭剂的量相对于100重量份的化合物(I)，通常为约0.00110重量份，优选0.015重量份。只要不会妨碍本发明的效果，如果有必要，本发明的光刻胶组合物可以含有少量的各种添加剂，如敏化剂、溶液抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料。本发明光刻胶组合物通常是光刻胶液体组合物形式，其中上述成分溶解于溶液中，并且光刻胶液体组合物通过传统的方法如旋涂法涂布到衬底例如硅片上。所用溶剂足以溶解以上述成分，具有足够的干燥速率，而在溶剂蒸发后获得均匀平滑的涂层。可以使用在本领域中常用的溶剂。溶剂的实例包括乙二醇醚酯如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；脂肪族酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环状酯如Y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或使用其两种以上的混合物。将被涂布到衬底上并干燥后的光刻胶膜进行曝光以图案化，然后热处理以有利于解封闭反应(deblockingreaction)，此后，用碱性显影剂显影。所用的碱性显影剂可以是本领域所用的各种碱性水溶液中的任何一种。一般而言，经常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(通常称为"胆碱")的水溶液。应该如此诠释，本文中所公开的实施方式是各方面的实例而非限制性的。本发明的范围并不由以上的说明确定，而是由所附权利要求确定，并包括在权利要求的等同含义和范围内的所有变体。本发明将通过以下实施例更具体地描述，这些实施例不能解释为限制本发明的范围。除非另外明确指出，否则在以下实施例中所用的用于表示任何组分含量和任何物质用量的"％"和"份数"都是基于重量的。液相色谱分析的分析条件如下仪器LC-10A，由SHIMADZUCORPORATION生产色谱柱L色谱柱0DS4.6mm①X150mm柱温40。C流动相液体A:5%乙腈水溶液液体B:乙腈梯度0min:液体A/液体B=70/3040min:液体A/液体B=0/10080min:液体A/液体B=0/100(分析结束)流速1.0mL/min注入体积10iiL检测器UV235nmFD质谱分析的分析条件如下仪器JMS-SXI02，由JEOLLtd.生产加速电压8kV以上提及的液相质谱_质谱分析的分析条件如下LC仪器Agilent1100，由AgilentTechnologies,Inc.生产色谱柱L色谱柱ODS2.lmm①X150mm流动相液体A:水夜亍本B:乙月青梯度0min:液体A/液体B=90/1010min:液体A/液体B=90/1040min:液体A/液体B=0/10080min:液体A/液体B=0/100(分析结束)流速0.3mL/min注入体积2.5iiL48检测器UV210nm，254nm，220nmMS仪器HPLC-MSD实施例1将10g由式(III-l)表示的化合物(此后简称为B1)溶解于90gN，N-二甲基甲酰胺中。向所得的溶液中加入5.lg碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将6g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与30gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将0.4g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体11.55g，称之为Al。通过液相色谱分析Al而证实，Al中包含Bl、由式(1)表示的化合物其中RR"和f中的任意一个是由以下式(R-2)表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>而其余两个基团是羟基(此后简称为化合物(l))，还包含由式(2)表示的化合物其中r24、尺25和r26中的任意两个是由上述式(r-2)表示的基团，而其余一个基团是羟基(此后简称为化合物(2))。在a1中的化合物(1)、化合物(2)和b1的含量比(化合物(1):化合物(2):Bl)为40:13:47。此后"含量比"是指通过液相色谱面积百分比的方法计算的每种化合物的值的比例。fd质谱化合物(1):m+=614(m+=614.81)液相质谱-质谱化合物(1):[m+k]+=653.2(m+=614.81)化合物(2):[m+k]+=859.4(m+=821.09)实施例2将10gBl溶解于90gn，n-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入10.2g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将11.9g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与60gn，n-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将O.8g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体9.59g，称之为A2。通过液相色谱分析a2而证实，a2中包含b1、化合物(1)、化合物(2)和由式(3)表示的化合物其中r27、r28和r29是由上述式(r-2)所表示的基团(此后简称为化合物(3))。在A2中化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和Bl的含量比(化合物(1):化合物(2):化合物(3):bi)为34:32:6:28。液相质谱-质谱化合物(1):[m+k]+=653.2(m+=614.81)化合物(2):[M+K]+=859.4(M+=821.09)化合物(3):[M+K]+=1066.6(M+=1027.3)实施例3将10g由式(II1-3)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>(此后简称为B2)溶解于100gN，N_二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入5.5g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将6.4g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与40gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将0.5g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体11.20g，称之为A3。通过液相色谱分析A3而证实，A3中包含B2、由式(4)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中R31、R32和R33中的任意一个是由上述式(R-2)所表示的基团而其余两个基团是羟基(此后简称为化合物(4))，由式(5)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中R34、R35和R36中的任意两个是由上述式(R-2)所表示的基团而其余一个基团是羟基(此后简称为化合物(5))，以及由式(6)表示的化合物其中R37、R38和R39是由上述式(R-2)所表示的基团(此后简称为化合物(6))。A3中化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)和B2的含量比(化合物(4):化合物(5):化合物(6):B2)为37:17:9:37。FD质谱化合物(4):M+=586(M+=586.76)液相质谱_质谱化合物(4):[M+K]+=625.2(M+=586.76)化合物(5):[M+K]+=831.4(M+=793.04)化合物(6):[M+K]+=1037.4(M+=999.32)实施例4将10gB2溶解于100gN，N-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入10.9g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将12.8g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与80gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将1.Og碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体11.20g，称之为A4。通过液相色谱分析A4而证实，A4中包含B2、化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。A4中化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)和B2的含量比(化合物(4):化合物(5):化合物(6):B2)为22:33:31:14。实施例5将10g由式(III-5)表示的化合物(此后简称为B3)溶解于90gN，N-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入6.3g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将7.3g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与35gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将0.5g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体12.76g，称之为A5。通过液相色谱分析A5而证实，A5中包含由式(7)表示的化合物其中R"、R,R"、R"和R"中的任意一个是由上述式(R-2)表示的基团，而其余四个基团是羟基(此后简称为化合物(7))，由式(8)表示的化合物其中R,R"、R,R^和R^中的任意两个是由上述式(R-2)表示的基团，而其余三个基团是羟基(此后简称为化合物(8))，以及由式(9)表示的化合物R53其中R"、R、I^、RM和Rss中的任意三个是由上述式(R-2)表示的基团，而其余两个基团是羟基(此后简称为化合物(9))。在A5中化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)的含量比(化合物(7):化合物(8):化合物(9))为75:23:2。FD质谱化合物(7):M+=538(M+=538.63)53液相质谱_质谱化合物(7):[M+K]+=577.2(M+=538.63)化合物(8):[M+K]+=783.2(M+=744.91)化合物(9):[M+K]+=989.4(M+=951.19)实施例6将10gB3溶解于90gN，N_二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入12.5g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将14.6g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与70gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将1.Og碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体12.98g，称之为A6。通过液相色谱分析A6而证实，A6中包含化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)。A6中化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)的含量比(化合物(7):化合物(8):化合物(9))为16:59:25。实施例7将10g由式(III-7)表示的化合物(此后简称为B4)溶解于100gN，N-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入6.9g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将8.lg2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与40gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将0.6g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体9.45g，称之为A7。通过液相色谱分析A7而证实，A7中包含B4、由式(10)表示的化合物其中161、162和163中的任意一个是由上述式(R-2)表示的基团，而其余两个基团是羟基(此后简称为化合物(10))，54由式(11)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>其中R64、165和R66中的任意两个是由上述式(R-2)表示的基团，而其余一个基团是羟基(此后简称为化合物(ll))，以及由式(12)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>其中R64、R65和R66都是由上述式(R-2)表示的基团(此后简称为化合物(12))。A7中化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和B4的含量比(化合物(10):化合物(ii):化合物(12):B4)为36:26:9:29。FD质谱化合物(10):M+=506(M+=506.63)液相质谱_质谱化合物(10):[M+K]+=545.2(M+=506.63)化合物(11):[M+K]+=809.2(M+=770.95)化合物(12):[M+K]+=957.4(M+=919.19)实施例8将10gB4溶解于100gN，N-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入13.8g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将16.2g2-甲基-2-金刚烷基氯乙酸酯与80gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将1.lg碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所得混合物在5(TC下搅拌5h。冷却反应混合物，用1%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至5。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体14.16g，称之为A8。通过液相色谱分析A8而证实，A8中包含B4、化合物(10)、化合物(11)和化合物(12)。A8中化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和B4的含量比(化合物(10):化合物(ii):化合物(12):B4)为23:38:28:ii。实施例9将15gBl溶解于150gN，N-二甲基甲酰胺。向所得的溶液中加入15.3g碳酸钾。在室温下向所获得的混合物中加入通过将18.9g2-乙基-2-金刚烷基氯乙酸酯与50gN，N-二甲基甲酰胺混合而获得的溶液。将1.2g碘化钾加入到所获得的混合物中，并将所获得的混合物在70°C75t:下搅拌5h。冷却反应混合物，用3%草酸水溶液稀释酸化，接着用乙酸乙酯萃取。有机层用纯水冲洗而调节其pH至7。有机层与活性炭混合而脱色。将所获得的混合物过滤，浓縮滤液而获得固体32.OOg，称之为A9。通过液相色谱分析A9而证实，A9中包含Bl、由式(13)表示的化合物其中R74、R"和R76中的任意两个是由上述式(R-3)表示的基团，而其余一个基团是羟基(此后简称为化合物(14))，以及由式(15)表示化合物其中R"、R"和R"中的任意一个是由以下式(R-3)表示的基团而其余两个基团是羟基(此后简称为化合物(13))，由式(14)表示的化合物(14)《15)其中R77、R78和R79是由上述式(R-3)表示的基团。A9中化合物(13)、化合物(14)、化合物(15)和Bl的含]:化合物(15):Bi)为19:26:42:13。液相质谱-质谱化合物(13):[M+Na]+=651.4(M+=628.84):比(化合物(13):化合化合物(14):[M+Na]+=871.5(M+=849.14)化合物(15):[M+Na]+=1091.7(M+=1069.45)实施例9中的液相质谱_质谱分析的分析条件如下LC仪器Agilent1100，由AgilentTechnologies,Inc.生产色谱柱L色谱柱ODS2.1mm①X150mm流动相液体A:水液体B:乙腈液体C:四氢呋喃梯度:0min:液体A/液体B/液体C=80/10/1025min:液体A/液体B/液体C=30/60/1045min:液体A/液体B/液体C=0/30/7050min:液体A/液体B=0/30/70(分析结束)流速0.4mlVmin注入体积2.5iiL检测器UV210nm，254nm，280nmMS仪器HPLC-MSD将20.5gA9通过硅胶色谱法(采用200g硅胶和作为洗脱剂的己烷与乙酸乙酯的容剂)进行纯化。将所获得的溶液分别浓縮而获得3.4g化合物(13)(纯度77%)、化合物(14)(纯度:98%)、7.7g化合物(15)(纯度:95%)和1.lgBl。在以下实施例中所用的化合物(1)、酸产生剂、淬灭剂和溶剂如下。〈化合物(1)>AlA6〈酸产生剂>酸产生剂Pl:三苯基锍4_氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐〈淬灭剂>淬灭剂Q1:2，6-二异丙基苯胺〈溶剂>溶剂S1:丙二醇单甲醚170份2-庚酮30份丙二醇单甲醚乙酸酯40份Y-丁内酯5份实施例10和11混合以下组分而获得溶液，而该溶液进一步通过孔径0.2i！m的氟树脂过滤器过滤而制备光刻胶组合物。化合物(I)(类型和用量描述于表1)酸产生剂(类型和用量描述于表1)淬灭剂(类型和用量描述于表1)溶剂(类型描述于表1)表1实施例号化合物(1)(类型/用量(份))酸产生剂(类型/用量(份))淬灭剂(类型/用量(份))溶剂实施例10A1/10P1/0.8Q1/0.03Sl实施例11A6/10P1/0.8Q1/0.3Sl使硅片各自与六甲基二硅烷在9(TC下接触60秒，将每一种如上制备的光刻胶组合物旋涂于硅片上，在干燥后获得厚度为0.06iim的膜。在每一种光刻胶组合物涂布后，由此涂覆各种光刻胶组合物的硅片各自都在11(TC的直接加热板上预烘焙60秒。采用写电子束光刻系统(由Hitachi,Ltd.生产的"HL-800D"，50KeV)，在其上已由此形成了各个光刻胶膜的每一晶片暴露于线条空间图案(lineandspacepattern)，同时逐步改变曝光量。曝光后，每一晶片IO(TC在加热板上进行曝光后烘焙60秒，而随后用2.3wt%四甲基氢氧化铵进行桨式显影(paddledevelopment)60秒。显影后在硅衬底上显影的每一图案用扫描电镜观察，而其结果如表2所示。有效灵敏度(ES):表示为通过O.lOiim线条空间图案掩模曝光和显影后线条图案和空间图案变为1:1的曝光量。分辨率表示为在有效灵敏度的曝光量下通过线条图案分离的得到空间图案的空间图案的最小尺寸。该值越小，分辨率就越高。线宽粗糙度在有效灵敏度的曝光量下获得的O.lmm线条空间图案的各个壁面(wallsurface)用扫描电镜观察。当壁面光滑时，线宽粗糙度非常好，对它的评价标记为"〇"，而当壁面不光滑时，线宽粗糙度较差，对它的评价标记为"X"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>从表2中所示的结果显而易见的是，由对应本发明的实施例获得的光刻胶组合物显示出良好的分辨率和线宽粗糙度。实施例12除了采用含有A2的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例12除了采用含有A2的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例13除了采用含有A3的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例14除了采用含有A4的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例15除了采用含有A5的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例16除了采用含有A7的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例17除了采用含有A8的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。实施例18除了采用含有A9的光刻胶组合物代替含有Al的光刻胶组合物之外，光刻胶图案可以根据实施例10中描述的相同方法获得。本发明光刻胶组合物提供了分辨率和线宽粗糙度方面优良的光刻胶图案，并且适合于远紫外线(EUV)光刻和电子束光刻。59权利要求一种由式(I)表示的化合物其中P1、P2、P3、P4和P5各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而选自由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团其中X1和X2各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，n表示1～4的整数，Z1表示C1-C6烷基或C3-C12环烷基，并且环Y表示脂环烃基，其余的各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或羟基。F2009102119616C0000011.tif,F2009102119616C0000012.tif2.根据权利要求1所述的化合物，其中X1和X2是氢原子，而n为1。3.根据权利要求l所述的化合物，其中由式(I)表示的化合物的分子量为5005，000。4.一种化学增幅光刻胶组合物，包括由式(I)表示的化合物以及酸产生剂其中P1、P2、P3、P4和P5各自独立地表示氢原子、Cl-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而W、R2、R3、R^R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基或由式(II)表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基，n表示14的整数，Z1表示C1-C6烷基或C3-C12环烷基，并且环Y表示脂环烃基，并且选自由W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的5.根据权利要求4所述的化学增幅光刻胶组合物，其中所述组合物包含至少两种由式(I)表示的化合物。6.根据权利要求4所述的化学增幅光刻胶组合物，其中所述组合物还包含至少一种选自由式(III)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中P1、P2、P3、P4和P5各自独立地表示氢原子、Cl-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、Cl-C6烷基或羟基，并且选自由R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19组成的组中的至少一个是羟基。7.根据权利要求4所述的化学增幅光刻胶组合物，其中所述酸产生剂是由式(V)表示的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中A+表示有机反荷离子，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，R'表示Cl-C30烃基，该烃基可以具有一个或多个选自由Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基和氰基组成的组的取代基，并且其中一个或多个_CH2-可以被-CO-或-0-替代。8.—种生产由式(I)表示的化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中P1、P2、P3、P4和P5各自独立地表示氢原子、Cl-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，P1和P2可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P1和P2所键接的碳原子一起形成环，P4和P5可以相互键接形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与P4和P5所键接的碳原子一起形成环，而W、R2、R3、R^R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基或由式(II)表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X1和X2各自独立地表示氢原子或Cl-C4烷基，n表示14的整数，Z1表示C1-C6烷基或C3-C12环烷基，并且环Y表示脂环烃基，并且选自由W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团，所述方法包括将由以下式(III)表示的化合物与由以下式(IV)表示的化合物进行反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中P1、P2、P3、P4和P5的定义同上，而选自由R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19组成的组中的至少一个是羟基，并且其余的各自独立地表示氢原子、Cl-C6烷基或羟基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中f、f、n、Z1和Y的定义同上，而W'表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。全文摘要本发明提供了由式(I)表示的化合物以及含有该化合物的化学增幅光刻胶组合物其中P1、P2、P3、P4和P5各自独立地表示氢原子等，而选自由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9组成的组中的至少一个是由式(II)表示的基团其中X1和X2各自独立地表示氢原子等，n表示1～4的整数，Z1表示C1-C6烷基等，并且环Y表示脂环烃基，而其余的各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或羟基。文档编号C07D311/60GK101747310SQ20091021196公开日2010年6月23日申请日期2009年12月8日优先权日2008年12月11日发明者安藤信雄,武元一树申请人:住友化学株式会社