专利名称：采用硅化合物的固体型二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在正极以及负极中采用硅化合物，并且在两方电极间采用了非水电解质的固体型二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来伴随着个人计算机和便携式电话等的便携设备的普及，作为该设备的电源的二次电池的需求有急速增大的倾向。这样的二次电池的典型例是以锂(Li)为负极、以β-氧化锰(MnO2)或氟化碳 ((CF)n)等为正极的锂电池。特别是近年来，以通过使正极和负极之间介有非水电解质而可防止金属锂的溶出为原因，锂电池正广泛地普及。可是，锂的价格相当高昂，另一方面，在最终废弃锂电池的情况下，金属锂作为废弃场所流出，不能避免环境上极不友好的状况。对此，在将本来作为半导体的硅(Si)作为电极的坯料的情况下，与锂比悬殊地廉价，并且即使最终废弃了电池，硅被埋没于地中，也不会产生金属锂流出那样的环境上的问题。着眼于这样的状况，近年来尝试着采用硅作为二次电池的电极的坯料。需说明的是，在专利文献1中，作为负极，采用了金属硅化合物(SiMx :x>0, M = 锂、镍、铁、钴、锰、钙、镁等的1种以上的金属元素)(权利要求1)。同样地，在专利文献2中，作为负极，采用了钴或镍和铁的合金(Co或Ni-Si)(实施例的表1)。可是，在这些现有技术中，硅在负极中的电子或阳离子的放出上是否发挥了主要的功能存在疑问。不仅如此，在这些现有技术中，并不是在正极以及负极中采用硅，并且使其在电子或阴离子以及阳离子的授受上发挥主要的功能。这样，在现有技术中，并不是提倡在两方的电极中采用硅化合物，而且硅可发挥电子或阴离子以及阳离子的授受的主要功能那样的构成。
发明内容
本发明的课题是，提供一种通过在阳极以及阴极中采用硅化合物，而在制造成本上廉价、而且难以产生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法。为了解决上述课题，本发明的基本构成包括以下构成。1、一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基 (-C00H)、为阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H4OHh取代氨基(-NH(CH3)2)来作为结合基的聚合物的任一种；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Sr)。2、一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换无机物，所述离子交换无机物为氯化锡(SnCl3)、氧化锆镁的固溶体 (ZrMgO3)、氧化锆钙的固溶体(ZrCaO3)、氧化锆(&02)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅 (SiCON)、磷酸锆硅(Si2Zr2PO)；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si_)。3、一种制造上述的1、2所述的固体硅离子二次电池的方法，采用了以下的顺序的
工序(1)通过对衬底进行金属溅射来形成正极集电层；(2)通过对正极集电层真空蒸镀碳化硅(SiC)来形成正极层；(3)通过对上述O)的正极层进行被覆来形成非水电解质层；(4)通过对上述(3)的非水电解质层真空蒸镀氮化硅(Si3N4)来形成负极层；(5)通过进行金属溅射来形成负极集电层。
图1表示本发明的固体型二次电池的截面图，(a)表示板状的叠层体的情况，(b) 表示圆筒状的叠层体的情况。图2是表示实施例中的充电以及放电的时间性变化以及将充放电反复进行3000 次之后的电压的变化的程度的曲线图。附图标记说明1-衬底(基底)；2-正极集电层；3-正极；4-非水电解质；5-负极；6-负极集电层。
具体实施例方式首先对于本发明的基本原理进行说明。如上述基本构成(1)那样，在正极中，采用了碳化硅之中最稳定的SiC化合物，在负极中，采用了氮化硅之中最稳定的Si3N4化合物。在采用正极进行的充电时，硅相比于碳，氧化数容易变化，而且，在硅中，次于4价而稳定的状态是2价，因此会进行如下的化学反应。2SiC — SiC2+Si++e"相反地，在放电时，会进行如下的化学反应。SiC2+Si++e" — 2SiC在阴极，氮化硅从最稳定的Si3N4，通过硅从4价变化为3价、氮从3价变化为2价， 而变化成为次稳定的Si2N3这一化合物的状态，以下那样的化学式成立。
3Si3N4+e" — 4Si2N3+Si"相反地，在放电时，会进行如下的化学反应。4Si2N3+Si" ^ 3Si3N4+e"因此，通过将充放电统一，会进行如下的化学反应。但是，虽然上述通式能以最高的概率推定，但基于其他的充放电的反应式也有成立的可能性，关于正确的阐明需靠今后的研究。通常，SiC化合物以及Si3N4化合物，都呈现晶体结构，在采用例如等离子体放电等的通常的制法制成正极以及负极的情况下，会形成伴有晶体结构的SiC化合物的碳化硅以及Si3N4化合物的氮化硅。可是，为了容易且顺利地推进伴有硅离子(Si+以及Si—)的生成的充放电，优选上述各化合物不是晶体结构，而是非晶状态即非晶结构。因此，如后述，优选采用将上述正极以及负极都通过真空蒸镀来层叠的方法。在本发明中，作为离子交换树脂，由于只要基于充电，在正极形成硅的阳离子 (Si+)，在负极形成硅的阴离子(Si_)，使任一方在两极间转移即可，因此阳离子性的电解质以及阴离子性的电解质的任一方都可以采用。而且，也可以采用阳离子性和阴离子性的两方的电解质，使得将正极和负极之间的空间分成两部分，将一方侧(例如上侧)设为阳离子性电解质，将另一方侧(例如下侧) 设为阴离子性的电解质。作为本发明的电解质，采用了处于固体的状态的非水电解质，其根据在于，在这样的固体状态的非水电解质的场合，能够将正极和阴极以稳定的状态接合，并且通过设为薄膜状态，使正极和负极接近，能够进行高效率的导电。作为非水电解质，聚合物的离子交换树脂以及金属氧化物等的离子交换无机化合物的任一方都可以采用。作为离子交换树脂，具有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、为阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H4OHh取代氨基(-NH(CH3)2)等来作为结合基的聚合物的任一种都可以采用。但是，根据本发明者的经验，具有磺酸基(-SO3H)的聚丙烯酰胺甲基丙磺酸 (PAMPS)，在顺利地使硅的负离子(Si_)无妨碍地移动方面可以优选采用。可是，在采用聚合物的离子交换树脂的场合，仅采用该离子交换树脂对正极和负极之间进行了填充的情况下，由于硅离子(Si+或sr)顺利地移动，因此会产生不能形成适当的空隙的情况。为了应对这样的状况，优选采用下述实施方式，所述实施方式其特征是采用通过离子交换树脂与其他的结晶性聚合物的掺混而形成的具有结晶结构的聚合物合金来作为非水电解质。并且，为了实现离子交换树脂与其他的结晶性聚合物的掺混，从离子交换树脂具有极性来看，必须进行应对使得利用结晶性聚合物来削弱离子交换树脂具有的极性。在上述掺混的场合，通过以离子交换树脂以及结晶性聚合物分别具有的溶解度参数(SP值)的差、进而基于该溶解度参数的结合的χ参数的数值为基准，能够以相当大的概率预测可否掺混。作为上述的结晶性聚合物，无规聚苯乙烯(AA)、或者丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、 或者无规聚苯乙烯和丙烯腈以及苯乙烯的共聚物(AA-AQ之类的聚合物，与离子交换树脂的掺混容易进行，并且维持结晶性，因此优选。相互掺混而成的聚合物合金，为了维持晶体结构，必须考虑离子交换树脂的量与其他的结晶性聚合物的量的比率，具体的数值被离子交换性树脂以及其他的结晶性聚合物的种类左右。但是，在离子交换树脂的极性较强的场合，可将其他的结晶性聚合物的重量比设为比全体的1/2多的状态。作为阳离子性离子交换树脂，如上述那样，作为相对于阳离子性的聚丙烯酰胺甲基丙磺酸(PAMPS)的其他的结晶性聚合物，采用无规聚苯乙烯(AA)、或者丙烯腈-苯乙烯共聚物(AQ、或者无规聚苯乙烯和丙烯腈以及苯乙烯的共聚物(AA-AQ的场合，作为前者和后者的重量比，2 3 1 2的程度为适宜。非水电解质并不限定于上述那样的离子交换树脂，离子交换无机物也当然可以采用，可例举氯化锡(SnCl3)、氧化锆镁的固溶体(ZrMgO3)、氧化锆钙的固溶体(ZrCaO3)、氧化锆(ZrO2)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅(SiCON)、磷酸锆硅(Si2Zr2PO)等来作为典型例。在本发明的固体型二次电池中，阳极以及阴极的形状以及配置状态并不被特别限定。但是，作为典型例，可采用如图1(a)所示那样的板状的叠层体的配置状态以及如图1(b)所示那样的圆筒状的配置状态。如图1(a)、(b)所示，在实际的固体型二次电池中，在正极3以及负极5的两侧设置衬底1，对于正极3以及负极5，分别通过正极集电层2以及负极集电层6进行连接。阳极以及阴极间的放电电压，被充电电压的程度以及电极具有的内阻左右，但在本发明的二次电池中，如在实施例中后述那样，在将充电电压设为4 5. 5V的场合，作为放电电压，维持4 3. 5V那样的设计是充分可能的。将电极间导通的电流量，在充电时可被预先固定，但如在实施例中后述那样，通过将每单位面积Icm2的电流密度设定为1. OA左右，使充电电压变化为4 5. 5V，并且将放电电压维持在4 3. 5V的设计是充分可能的。如图1 (a)、(b)所示那样的固体型二次电池的制造方法如下。(1)正极集电层2的形成通过在衬底1上溅射金属粉，来形成正极集电层2。作为上述衬底1的典型例，可优选采用石英玻璃，作为金属，使用钼等的贵金属的情况较多。(2)正极活性层的形成在将正极集电层2的周边部掩蔽的状态下通过真空蒸镀来层叠碳化硅(SiC)。(3)非水电解质4的层的形成对于正极活性层，被覆(涂敷)非水电解质4的层，来层叠电解质层。
(4)负极活性层的形成在将非水电解质4的层的周边部掩蔽之后，通过真空蒸镀在非水电解质4的层之上层叠氮化硅(Si3N4)。(5)负极集电层6的形成将负极集电层6以及电解质层的周边部掩蔽，通过溅射金属粉，来层叠负极集电层6。上述负极集电层6也是使用钼(Pt)的情况较多。不用说，通过上述(1)和(5)颠倒，并且将上述(2)和⑷颠倒，在负极5侧形成， 之后形成正极3侧的制造工序也可以采用。在进行上述⑴ (5)的工序时，采用了平板状的叠层构成的场合，能够形成如图 1(a)所示的板状的叠层体的全固体型硅二次电池。与此相对，在进行上述的工序时，对于圆柱状的衬底1，采用了圆筒状的叠层构成的场合，能够形成如图1(b)所示的圆筒状的全固体型硅二次电池。实施例以下根据实施例进行说明。作为如图1(a)那样的板状的叠层体的固体型二次电池，为直径20mm，正极3、负极 5的厚度设为150μπι，作为聚丙烯酰胺甲基丙磺酸(PAMPS)和相对于阳离子性的聚丙烯酰胺甲基丙磺酸(PAMPS)的其他的结晶性聚合物，无规聚苯乙烯(AA)、或者丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、或者无规聚苯乙烯和丙烯腈以及苯乙烯的共聚物(AA-AS)，以1 1的重量比相互掺混而成的非水电解质4的层以100 μ m的厚度设置，制造了本发明的固体型硅二次电池。对于上述二次电池，进行每Icm2为1. 0安培的电流密度那样的基于恒定电流源的充电，如图2的(1)的上侧线所示，能够将充电电压在4V 5. 5V的范围维持约40小时。在这样的充电之后，切换为放电，如图2的(2)的上侧线所示，能够将4V 3. 5V 的放电状态维持约35小时。将上述充电以及放电反复进行3000次这样的3000循环之后的充电电压以及放电电压的变化状况，分别如图2的(1)以及O)的下侧线所示，判明了各电压依然没有下降， 而且放电时间只不过充其量减少了 5小时左右。即，通过这样的循环试验，判明了本发明的固体型二次电池的寿命极长。基于上述1、2、3的基本构成，在本发明的二次电池的场合，尽管为低的成本，但是可确保比得上以锂为负极的二次电池的程度的起电压(电动势)，另一方面，在废弃了该二次电池的场合，也并不产生如锂电池那样的环境上的问题。而且，在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si_)，因此作为非水电解质可优选采用阳离子性以及阴离子性的任一种。产业上的利用可能性本发明的固体二次电池，通过在正极3以及负极5的大小以及形状上下功夫，比实施例中的设计大幅度地改善放电时间是充分可能的，在该情况下，能够充分用作为个人电脑、便携式电话等的电源。
权利要求
1.一种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有 Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有为阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、 为阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H4OHh取代氨基(-NH(CH3)2)来作为结合基的聚合物的任一种；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si_)。
2.—种固体型二次电池，将正极设为具有SiC的化学式的碳化硅，将负极设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极和负极之间采用了下述非水电解质，所述非水电解质采用了离子交换无机物，所述离子交换无机物为氯化锡(SnCl3)、氧化锆镁的固溶体 (ZrMgO3)、氧化锆钙的固溶体(ZrCaO3)、氧化锆(&02)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅 (SiCON)、磷酸锆硅(Si2Zr2PO)；在充电时，在正极产生硅的阳离子(Si+)、在负极产生硅的阴离子(Si_)。
3.根据权利要求1、2所述的固体型二次电池，其特征在于，碳化硅以及氮化硅以非晶的状态在衬底上层叠成膜状。
4.根据权利要求1所述的固体型二次电池，其特征在于，作为离子交换树脂，采用聚丙烯酰胺甲基丙磺酸(PAMPS)。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的固体型二次电池，其特征在于，采用聚合物合金来作为非水电解质，所述聚合物合金通过离子交换树脂和其他的结晶性聚合物的掺混而形成，并具有晶体结构。
6.根据权利要求5所述的固体型二次电池，其特征在于，作为结晶性聚合物，采用无规聚苯乙烯(AA)、或者丙烯腈-苯乙烯共聚物(AQ、或者无规聚苯乙烯(AA)和丙烯腈以及苯乙烯的共聚物(AA-AS)。
7.—种制造权利要求1 6的任一项所述的固体型二次电池的方法，采用了以下的顺序的工序(1)通过对衬底进行金属溅射来形成正极集电层；(2)通过对正极集电层真空蒸镀碳化硅(SiC)来形成正极层；(3)通过对所述O)的正极层进行被覆来形成非水电解质层；(4)通过对所述(3)的非水电解质层真空蒸镀氮化硅(Si3N4)来形成负极层；(5)通过进行金属溅射来形成负极集电层。
全文摘要
本发明的课题是提供一种通过在阳极以及阴极中采用硅化合物而在制造成本上廉价、而且难以发生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法，所述固体型二次电池通过将正极(3)设为具有SiC的化学式的碳化硅、将负极(5)设为具有Si3N4的化学式的氮化硅，并在正极(3)和负极(5)之间采用阳离子性或阴离子性的非水电解质(4)，能够解决上述课题。
文档编号H01M4/583GK102347492SQ20111021165
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者市村富久代, 市村昭二 申请人:市村 富久代