电解方法、设备和产物的制作方法
【专利说明】电解方法、设备和产物
[0001] 本发明涉及一种用于从固体原料中除去物质以形成产物的电解方法、一种用于实 施所述方法的设备以及所述方法的产物。
[0002] -种用于固体原料的电还原或电分解的已知方法是通过在含有熔盐熔体的电解 槽中进行电解来实施的。所述固体原料包含金属与物质之间的固体化合物或含有固溶体形 式的物质的固态金属的固体化合物。熔盐包含能够与物质反应以从原料中除去所述物质的 反应性金属的阳离子。例如，如专利公布WO 99/64638中所述，原料可包含TiO2且熔盐可包 含Ca阳离子。WO 99/64638描述了一种分批法，其中使一定量的原料与熔体阴极连接并接 触，并且阳极与熔体接触。在阴极和阳极之间施加电位，以使得阴极电位足以引起物质从原 料溶解至熔体中。所述物质在熔体中输送至阳极，并且通过阳极反应从熔体除去。例如，如 果原料为TiO 2，则物质为氧，并且阳极反应可析出氧气，或如果使用了碳阳极，则可析出CO 或CO2气体。
[0003] WO 99/64638指出，阴极处的反应取决于阴极电位，并且阴极电位应维持在反应性 金属阳离子沉积电位以下。所述物质可接着在熔体中溶解，而不在阴极表面上产生任何反 应性金属沉积。如果阴极电位高于反应性金属阳离子沉积电位，则熔盐熔体可分解，且反应 性金属可沉积在阴极表面上。因此WO 99/64638解释：对电解过程进行电位控制以避免阴 极电位超过反应性金属沉积电位是重要的。
[0004] 专利公布WO 2006/027612描述对WO 99/64638的方法的改进，特别是利用C (石 墨）阳极在CaCl2/CaO熔体中对多批TiO2原料的还原。这种现有技术解释：CaO在CaCl 2 中可溶解，在900°C的标准熔化温度下达到约20摩尔％的溶解度极限，且当1102原料接触 含有CaO的0 &(：12熔体时，TiO 2和CaO反应以形成固体钛酸钙，从而从熔体中除去CaO。WO 2006/027612还指出，电还原期间必须有足够的氧（或CaO)溶解在熔体中，以允许氧在阳极 处的反应（析出CO2)。如果熔体中的氧含量过低，则阳极处的氧反应速率变得受传质限制， 并且如果电流将流动，则阳极处必须发生另一个反应，也就是Cl 2气体的析出。因为Cl 2具 有污染性和腐蚀性，所以这极不可取。因此，WO 2006/027612教导：熔体中CaO的摩尔量和 装入电解槽中的原料（TiO2)的摩尔量必须预定，以使得钛酸钙形成之后熔体仍含有充足的 CaO,以满足需要的从阴极至阳极的氧输送以及阳极处用以形成0)2的反应。
[0005] WO 2006/027612还论述了第二个问题，S卩如果氧从原料的溶解率过高，则熔体中 原料附近的CaO的浓度可上升到CaCl 2中的CaO溶解极限以上，并且CaO可从溶解物沉淀。 如果这在原料附近发生或在多孔原料的气孔中发生，则沉淀的固体CaO可防止氧从原料进 一步溶解，并且可停止电还原过程。WO 2006/027612教导：这可能是电还原过程早期阶段 中的特定问题，在所述早期阶段中原料中的氧量为其最大值并且氧从原料的溶解率可为最 高。因此WO 2006/027612建议在一批原料的电还原开始时逐步增加电解槽电位，从低电压 电平增加至预定的最大电压电平，以便限制氧溶解率并避免CaO沉淀。
[0006] 从与熔盐接触的固体原料中除去物质的替代方法描述于现有技术文献中，所述现 有技术文献诸如 US 7, 264, 765 以及 K. Ono 和 R. 0· Suzuki 在 J. Minerals，Metals. Mater. Soc. 54 [21 中的论文"A New Concept of Sponge Titanium Production by Calciothermic Reduction of Titanium Oxide in Molten Calcium Chloride"第 59-61 页（2002)。这种 方法涉及对熔盐熔体的电解以在熔体中产生为溶体形式的反应性金属，以及以化学方式使 用反应性金属以与固体原料中的物质反应。在诸如CaCl 2/CaO的熔体中，熔体的电解涉及 CaO的分解以在阴极处产生Ca金属并且在C阳极处产生CO2，所述CaO的分解具有比如US 7, 264, 765中所述的CaCl2更低的分解电位。Ca金属在熔体中溶解，并且当诸如TiO 2的固 体原料与熔体接触时，所述固体原料与分解的Ca反应以产生Ti金属产物。在可称为钙热 还原的这种方法中，固体原料通常不与阴极接触。
[0007] -种现有技术文献WO 03/048399描述借助于以下组合的电还原：从固体原料的 物质阴极分解以及单一过程中的钙热还原。WO 03/048399指出，低电位阴极溶解过程的 电流效率在反应的后期阶段不利地降低，因为原料中的物质浓度降低，并且指出在通过低 电位电还原从原料部分除去物质之后切换至钙热还原。因此WO 03/048399提出最初施加 低阴极电位，以使得一些物质从原料溶解至熔体中。其接着提出除去施加的电解槽电位并 添加 Ca金属至熔体以充当化学还原剂，或在除去施加的电解槽电位并允许Ca与原料之间 的化学反应进行之前暂时将电解槽电位增加至足以将熔体分解并在原处产生Ca金属的水 平。
[0008] 因此，讨论用于电还原的机理和过程的已知现有技术专注于确定或控制阴极电位 以便确定阴极处的反应性质，并且专注于最大限度地提高过程所有阶段上的电还原反应的 效率。
[0009] 然而，现有技术并未教导本领域技术人员如何将电还原过程扩大用于商业用途。 在使用电解过程从诸如金属矿的金属化合物中提取金属的工业化生产过程中，在可能的 最高电流密度下操作所述过程是非常可取的。这最大限度地减少了提取一定量的金属产 物所需要的时间，并且有利地减小了过程所需要的设备的大小。例如，用于产生铝的常见 Hall-Heroult电解槽可在10, OOOAnT2的阳极电流密度下操作。
[0010]目前，没有任何商业规模的用于固体原料的电还原的已知方法。已知的现有技术 描述各种实验规模过程和关于更大规模操作的理论建议，并且这些中最有效的旨在还原熔 体中的固体氧化物原料，所述熔体由溶解在CaCl 2中的CaO或溶解在LiCl中的Li 20组成。 反应通过以下步骤进行：从阴极处的原料中除去氧；输送为溶解的CaO或Li2O形式的氧通 过熔体；以及从阳极处的熔体除去氧，通常通过C阳极处的反应以形成CO 2。然而在所有情 况下，如果尝试在阴极与阳极之间施加较高的电流或电位，则阳极处的0反应出现极化，阳 极电位上升并且熔盐中的氯化物在阳极处反应以产生Cl 2气体。因为Cl 2气体有毒、具有污 染性和腐蚀性，所以这是一个重大的问题。
[0011] 本发明的目标是解决高电流密度下电还原电解槽的阳极处Cl2气体析出的问题。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明提供一种用于从固体原料中除去物质的方法、一种用于实施所述方法的设 备以及所述方法的金属、合金或其它产物，如现应参考所附独立权利要求中所定义。本发明 的优选特征或有利特征在从属权利要求中列出。
[0014] 因此，本发明第一方面可提供一种用于从包含固态金属或金属化合物的固体原料 中除去物质的方法。（所述原料可包含半金属或半金属化合物，但是为简洁起见，在本文献 中术语金属应理解成包括金属和半金属。）所述方法包括提供熔盐熔体；使使熔体与阴极 和阳极接触；以及使阴极和熔体与原料接触。接着在阴极与阳极之间施加电流或电位，以使 得从原料移除所述物质的至少一部分，从而将原料转换为所需的产物或产物材料。
[0015] 熔体包含熔盐、反应性金属化合物和反应性金属。熔盐包含与将从原料中除去的 物质不同的阴离子物质。反应性金属化合物包含反应性金属的阳离子和物质的阴离子，或 包含反应性金属与物质之间的化合物。反应性金属具有足以能够与物质反应以从原料中除 去所述物质的反应性。
[0016] 在这种熔体组成中，熔体