专利名称：使用硅化合物的固体型二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在正极和负极中采用硅化合物、并且在两个电极之间采用非水电解质的固体型二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着个人计算机和移动电话等便携式设备的普及，作为该设备电源的二次电池的需要有迅速增加的倾向。这样的二次电池的典型例是以锂(Li)作为负极、以β_氧化锰(MnO2)或氟化碳 ((CF)n)等作为正极的锂电池。特别是，近年来，由于能够通过使非水电解质介于正极与负极之间来防止金属锂的析出，因此锂电池广泛普及。然而，锂相当昂贵，另一方面，在最终废弃锂电池的情况下，金属锂在废弃场所流出，不可避免环境上极其不期望的状况。与此相对，在以本来作为半导体的硅(Si)为电极的原材料的情况下，与锂相比价格非常低廉，并且即使电池最终废弃，硅也埋没在地下，不会发生金属锂流出那样的环境上的问题。着眼于这样的状况，近年来，尝试采用硅作为二次电池的电极的原材料。因此，在专利文献I中，采用金属硅化合物(SiMx χ > 0，并且M =锂、镍、铁、钴、 锰、钙、镁等的I种以上金属元素)作为负极(权利要求I)。同样地，在专利文献2中，采用钴或镍与铁的合金(Co或Ni-Si)作为负极(实施例的表I)。然而,这些现有技术中，不是在正极和负极中采用硅,而是采用与金属的合金，因此不可避免材料昂贵。鉴于这样的状况，本申请人在日本特愿2010-168403号申请中提倡，使正极为具有SiC的化学式的碳化娃,使负极为具有Si3N4的化学式的氮化娃,而且充电时在正极产生硅阳离子(Si+)，在负极产生硅的阴离子(Si_)的固体型二次电池(以下，将该固体型二次电池的发明简称为“在先申请发明”。)的构成。上述固体型二次电池成本低，并且可以确保可与所谓的锂电池相匹敌的程度的电动势，而且能够适合采用阳离子性和阴离子性两者的非水电解质，在这些方面具有划时代的意义。但是，采用氮化硅和碳化硅作为电极的构成不限于上述在先申请发明。专利文献专利文献I :日本特开平11-007979号公报专利文献2 :日本特开2001-291513号公报
发明内容
发明所要解决的问题与在先申请发明同样地，本发明的课题是提供通过在正极和负极中采用硅化合物来实现制造成本低廉、并且难以产生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法。
图I是基于放电后的情况的荧光分光的光谱分析结果，(a)显示负极的情况，(b)显示正极的情况。
图2显示的是放电和充电结束阶段的负极的表面的电子显微镜照片(倍率20万倍)，(a)显示放电的情况，(b)显示充电的情况。
图3是本发明的固定型二次电池的截面图，(a)显示板状的叠层体的情况，(b)显示圆筒状的叠层体的情况。
图4是在将实施例与在先申请发明进行对比的情况下显示出的充电和放电的时间变化，以及反复充放电3000次的电压变化程度的图，(a)显示充电的状况，(b)显示放电的状况。
附图标记说明
I基座
2正极集电层
3正极
4非水电解质
5负极
6负极集电层
用于解决本发明课题的方法
为了解决上述课题，本发明的基本构成如下
I. 一种固体型二次电池，正极为化学式Si2N3的氮化娃,负极为化学式Si2C的碳化
硅，在正极与负极之间使用了非水电解质，所述非水电解质中使用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有以下基团作为结合基的聚合物的任意一种阳离子性的磺酸基(-SO3H)、 羧基(-C00H)、阴离子性季铵基(-N(CH3)2C2H40H)、取代氨基(-NH(CH3)2),所述固体型二次电池，在放电时伴随以下反应在负极释放硅阳离子Si+和电子 e_，在正极，空气中的氮气分子N2、氧气分子O2与所述氮化硅Si2N3、来自负极的硅阳离子Si+ 以及电子e_进行化学键合；在充电时伴随以下反应在负极吸收硅阳离子Si+和电子e_，在正极，氮气分子和氧气分子形成的所述化学键合发生分解，并且该氮气分子和氧气分子释放到空气中。2. 一种固体型二次电池，正极为化学式Si2N3的氮化硅，负极为化学式Si2C的碳化硅，在正极与负极之间使用了非水电解质，所述非水电解质中使用了离子交换无机物，所述离子交换无机物是氯化锡SnCl3、氧化锆镁的固溶体ZrMgO3、氧化锆钙的固溶体ZrCaO3、氧化锆ZrO2、硅- β氧化铝、碳氮氧化硅SiCON、磷酸锆硅Si2Zr2PO,所述固体型二次电池，在放电时伴随下述反应在负极释放硅阳离子Si+和电子 e_，在正极，空气中的氮气分子N2和氧气分子O2与所述氮化硅Si2N3、来自负极的硅阳离子 Si+以及电子e_进行化学键合；
4
在充电时伴随下述反应在负极吸收硅阳离子Si+和电子e_，在正极，氮气分子和氧气分子形成的所述化学键合发生分解，并且该氮气分子和氧气分子释放到空气中。3. 一种上述第I项或第2项所述的固体型二次电池的制造方法，依次具有以下工序(I)通过对基座进行金属溅射来形成正极集电层，(2)通过对正极集电层真空蒸镀氮化硅Si2N3来形成正极层，(3)通过对所述(2)的正极层进行涂布来形成非水电解质层，(4)通过对所述(3)的非水电解质层真空蒸镀碳化硅Si2C来形成负极层，(5)通过金属溅射来形成负极集电层。
具体实施例方式首先对本发明的基本原理进行说明。—般而言,最稳定的碳化娃的化学式是SiC,最稳定的氮化娃的化学式是Si3N4。因此，构成负极的化合物Si2C和构成正极的Si2N3不一定稳定，当然可以预测，放电时分别形成SiC和Si3N4。现在，根据作为进行了放电的情况的负极的荧光分光的光谱图即图1(a)，在约 388nm的位置出现了表示SiC化合物的最高峰，在约392nm的位置出现了表示Si2C化合物的次高峰。根据这样的状况，在放电时，负极进行以下那样的化学反应。Si2C — SiC+Si++e_相反，在充电时，负极进行以下那样的化学反应。SiC+Si.+e- — Si2C为了通过正极的放电来形成最稳定的Si3N4化合物，空气中的氮气参与化学反应是不可缺少的，相反，在充电时形成了 Si3N4化合物的氮气释放到空气中是不可缺少的。另外，图2 (a)、(b)显示的是负极5的放电和充电结束阶段的电子显微镜的放大照片(倍率20万倍)，对于充电结束阶段，如图2(b)所示，在正极3表面不仅观察到通过氮气分子的析出而形成的规则排列(黑色的球状的排列)，而且观察到氧气分子以1/2的摩尔比率析出而形成的规则排列(白色的球状的排列)。因此可以理解为，放电时，不仅空气中的氮气(N2)参与化学反应，而且氧气(O2)也以摩尔比率1/2的比例参与反应。一般而言，作为最稳定的氮化氧化硅，已知Si2N2O化合物，该化合物也以天然物的形式存在(例如松尾阳太郎以及另外4人编“窒化々4素系★ 7 ^ 'y々新材料”平成21年 10月30日株式会社内田老鹤圃第I版发行)。如果考虑这样的氮化氧化硅化合物Si2N2O的存在，作为正极3中的放电，可以推定以下那样的化学反应。Si2N3+2Si++N2+l/402+2e_ — 1/2 · Si2N2CHSi3N4相反，作为正极3中的充电，可以推定以下那样的化学反应。1/2 · Si2N2CHSi3N4 — Si2N3+2Si.+N2+l/402+2e-现在，图1(b)是基于进行了充电的情况下的荧光分光的结晶光谱，在约382. Inm的位置可以确认表示Si3N4的峰值，在约381. 7的位置可以确认表示Si2N3的峰值，并且作为上述Si3N4的峰值的左侧的约382. 2的位置出现的峰可以推定为显示上述氮化氧化化合物 Si2N2O的峰值的峰(但是，由于显示Si2N2O化合物的荧光分光的数据的积累尚不存在，因此关于这点，不能进行明确的断定。)。因此，通过将充放电统一起来，可以推定以下那样的化学反应。
S I2N3+ 2 S IzC 4-N24-^O8 2 S I C+ I2N2O + S I3N4但是，虽然上述通式能够以极高的概率推定，但不能否定基于其它充放电的反应式也成立的可能性，因此关于准确的研究，依赖于今后的研究。通常，Si2N3化合物和Si2C化合物都呈现晶体结构，例如通过等离子体放电等通常制法分别制成正极和负极的情况下，形成具有晶体结构的Si2N3化合物的氮化硅和Si2CK 合物的碳化硅然而，为了顺利地推进放电时负极中的碳化硅(Si2C)的硅离子(Si+)和电子(e_) 的释放、和正极中的氮化硅(Si2N3)的上述那样的与空气中的氮气(N2)以及氧气(O2)的反应，优选上述各化合物不为晶体结构，而是为非晶状态，即无定形结构。因此如后述那样，适合采用将上述正极和负极通过真空蒸镀叠层在一起的方法。作为本发明的电解质，采用处于固定状态的非水电解质，其根据是，在作为这样的固定状态的非水电解质的情况下，能够以稳定状态接合正极和负极，并且能够通过形成薄膜状态而使正极与负极接近而有效地导电。作为非水电解质，也可以采用聚合物的离子交换树脂和金属氧化物等的离子交换无机化合物的任一种。作为离子交换树脂，可以采用具有阳离子性的磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、阴离子性的季铵基(-N(CH3)2C2H40H)、取代氨基(-NH(CH3)2)等作为结合基的聚合物的任一种。但是，根据发明人的经验，在顺利地使电子(e_)无障碍地移动方面考虑，适合采用具有磺酸基(-SO3H)的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)。然而，采用聚合物的离子交换树脂的情况下，在仅通过该离子交换树脂来填充正极与负极之间时，由于电子(e_)顺利移动，因此发生不能形成适当空隙的情况。为了应对这样的状况，可以采用下述实施方式，所述实施方式的特征在于，采用由离子交换树脂与其它结晶性聚合物掺混形成的具有晶体结构的聚合物合金作为非水电解质。而且，为了实现离子交换树脂与其它结晶性聚合物的掺混，由于离子交换树脂具有极性，因此为了不使离子交换树脂所具有的极性减低，必须通过结晶性聚合物进行处理。在上述掺混的情况下，通过以离子交换树脂和结晶性聚合物分别具有的溶度参数 (SP值)之差、以及根据结合该溶度参数而得到的X参数的数值作为基准，可以按照相当大的概率预测可否掺混。作为上述其它的结晶性聚合物，无规立构聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、或无规立构聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)那样的结晶性聚合物容易与离子交换树脂掺混，并且维持结晶性，因此优选。为了使相互掺混后的聚合物合金维持晶体结构，需要考虑离子交换树脂的量和它结晶性聚合物的量的比率，具体的数值由离子交换性树脂和其它结晶性聚合物的种类来支配。但是，在离子交换树脂的极性强的情况下，可以使状态为其它结晶性聚合物的重量比大于整体的1/2。相对于作为阳离子性离子交换树脂的、上述那样的阳离子性的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)，在采用无规立构聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物 (AS)、或无规立构聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)作为其它结晶性聚合物的情况下，作为前者与后者的重量比，2 : 3 I : 2的程度是适当的。非水电解质不限于上述那样的离子交换树脂，当然也能够采用离子交换无机物， 可以例示氯化锡(SnCl3)、氧化错镁的固溶体(ZrMgO3)、氧化错I丐的固溶体(ZrCaO3)、氧化锆(ZrO2)、硅-β氧化铝(Al2O3)、碳氮氧化硅(SiCON)、磷酸锆硅(Si2Zr2PO)等作为典型例。本发明的固定型二次电池中，对正极和负极的形状和配置状态没有特别的限制。但是，作为典型例，可以采用图3(a)所示那样的板状的叠层体的配置状态和图 3(b)所示那样的圆筒状的配置状态。如图3 (a)、(b)所示那样，实际的固体型二次电池中，正极3和负极5的两侧设置有基座1，两侧的基座I分别介由正极集电层2和负极集电层6与正极3和负极5连接。正极和负极之间的放电电压受充电电压的程度和电极所具有的内阻支配，本发明的二次电池中，如实施例中所述那样，在充电电压为4 5. 5V的情况下，作为放电电压，维持4 3. 5V那样的设计是十分有可能的。导通电极之间的电流量在充电时能够预先固定，如实施例中所述那样，通过将每 Icm2单位面积的电流密度设定为I. OA左右，而使充电电压变化为4 5. 5V，并且使放电电压维持为4 3. 5V的设计是十分有可能的。如图3(a)、(b)所示那样的固定型二次电池的制造方法如下。(I)正极集电层2的形成通过在基座I上溅射金属粉来形成正极集电层2。作为上述基座I的典型例，适合采用石英玻璃，作为金属，使用钼等贵金属的情况较多。(2)正极活性层的形成在掩蔽正极集电层2的周边部的状态下通过真空蒸镀来叠层氮化硅(Si2N3)。(3)非水电解质4层的形成在正极活性层上涂布(涂覆)非水电解质4层，叠层电解质层。(4)负极活性层的形成在掩蔽非水电解质4层的周边部的基础上通过真空蒸镀在非水电解质4层上叠层碳化硅(Si2C)。(5)负极集电层6的形成掩蔽负极集电层6和电解质层的周边部，通过金属粉的溅射来叠层负极集电层6。上述负极集电层6也是使用钼(Pt)的情况较多。不言而喻，也可以采用通过将上述(I)与(5)对调，并且将上述⑵与⑷对调， 从而先在负极5侧形成，然后在正极3侧形成的制造工序。
上述(I) (5)的工序中，在采用了平板状的叠层构成的情况下，可以形成如图 3(a)所示那样的板状叠层体的全固体型硅二次电池。与此相对，上述工序时，在相对于圆柱状的基座1，采用了圆筒状的叠层构成的情况下，可以形成如图3(b)所示那样的圆筒状的全固体型硅二次电池。
实施例以下，对实施例进行说明。[实施例]作为图3(a)那样的板状叠层体的固体型二次电池，直径为20mm且使正极3、负极 5的厚度为150 μ m，将聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)、和相对于阳离子性的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)作为其它结晶性聚合物的无规立构聚苯乙烯(AA)、或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、或无规立构聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AA-AS)以I对I 的重量比相互掺混，将所得的非水电解质4层以100 μ m的厚度设置，制造出本发明的固定型硅二次电池。基于每Icm2为I. O安培的电流密度那样的恒流电源对上述二次电池进行充电，结果如图4(a)的(I)的上侧线所示那样，可以将充电电压在4. 3V 5. 5V的范围维持约40 小时。这样的充电后切换成放电，结果如图4(b)的(I)的上侧线所示，可以将4. 3V
3.8V的放电状态维持约35小时。上述充电和放电反复进行3000次这样的循环3000次的充电电压和放电电压的变化状况，分别如图4(a)、(b)的(I)的下侧线所示，表明了各电压并不下降，而且放电时间最多不过减少了 5小时左右。S卩，通过这样的循环试验，表明了本发明的固定型二次电池的寿命极长。另外，图4(a)的(2)的各线显示关于在先申请发明的充电的最初阶段和循环3000 次的阶段的电压的变化状况，图4(b)的(2)所示的各线显示关于在先申请发明的充电的最初阶段和循环3000次的阶段的变化状况，表明了，本发明与先申请发明相比，在充电电压和放电电压方面呈现稍高的电压。发明的效果基于上述1、2、3的基本构成，本发明的二次电池，成本低并且能够确保与以锂为负极的二次电池相匹敌程度的电动势，另一方面，在废弃了该二次电池的情况下，不产生锂电池那样的环境上的问题。而且，可以呈现稍微高于在先申请发明的程度的放电特性和充电特性。产业可利用性本发明的固定二次电池通过对正极和负极的大小和形状进行研究，放电时间与实施例中的设计相比大幅改善是十分有可能的，该情况下，可以充分用作个人电脑、移动电话等的电源。
权利要求
1.一种固体型二次电池，正极为化学式Si2N3的氮化娃,负极为化学式Si2C的碳化娃， 在正极与负极之间使用了非水电解质，所述非水电解质中使用了离子交换树脂，所述离子交换树脂是具有以下基团作为结合基的聚合物的任意一种阳离子性的磺酸基-SO3H、羧基-C00H、阴离子性季铵基-N(CH3)2C2H40H、取代氨基-NH(CH3)2,所述固体型二次电池，在放电时伴随以下反应在负极释放硅阳离子Si+和电子e_，而在正极，空气中的氮气分子N2、氧气分子O2与所述氮化硅Si2N3、来自负极的硅阳离子Si+以及电子e_进行化学键合；在充电时伴随以下反应在负极吸收硅阳离子Si+和电子e_，而在正极，氮气分子和氧气分子形成的所述化学键合发生分解，并且该氮气分子和氧气分子被释放到空气中。
2.—种固体型二次电池,正极为化学式Si2N3的氮化娃,负极为化学式Si2C的碳化娃， 在正极与负极之间使用了非水电解质，所述非水电解质中使用了离子交换无机物，所述离子交换无机物是氯化锡SnCl3、氧化锆镁的固溶体ZrMgO3、氧化锆钙的固溶体ZrCaO3、氧化锆ZrO2、硅- β氧化铝、碳氮氧化硅SiCON、磷酸锆硅Si2Zr2PO,所述固体型二次电池，在放电时伴随下述反应在负极释放硅阳离子Si+和电子e_，而在正极，空气中的氮气分子N2和氧气分子O2与所述氮化硅Si2N3、来自负极的硅阳离子Si+ 以及电子e_进行化学键合；在充电时伴随下述反应在负极吸收硅阳离子Si+和电子e_，而在正极，氮气分子和氧气分子形成的所述化学键合发生分解，并且该氮气分子和氧气分子被释放到空气中。
3.根据权利要求I或2所述的固体型二次电池，其特征在于，氮化硅和碳化硅在非晶状态下以I旲状置层在基座上。
4.根据权利要求I所述的固体型二次电池，其特征在于，作为离子交换树脂，采用 PAMPS即聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
5.根据权利要求I或4所述的固体型二次电池，其特征在于，采用具有晶体结构的聚合物合金作为非水电解质，所述聚合物合金由离子交换树脂与其它结晶性聚合物掺混形成。
6.根据权利要求5所述的固体型二次电池，其特征在于，作为结晶性聚合物使用无规立构聚苯乙烯AA、或丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、或无规立构聚苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物AA-AS。
7.—种权利要求I或2所述的固体型二次电池的制造方法，依次具有以下工序(1)通过对基座进行金属溅射来形成正极集电层，(2)通过对正极集电层真空蒸镀氮化硅Si2N3来形成正极层，(3)通过对所述(2)的正极层进行涂布来形成非水电解质层，(4)通过对所述(3)的非水电解质层真空蒸镀碳化硅Si2C来形成负极层，(5)通过金属溅射来形成负极集电层。
全文摘要
本发明的课题是提供通过在正极和负极中采用硅化合物来实现制造成本低廉、而且难以产生环境上的问题的固体型二次电池的构成及其制法。作为解决问题的方法是一种固体型二次电池，其通过使负极(5)为具有Si2C的化学式的碳化硅，使正极(3)为具有Si2N3的化学式的氮化硅，在正极(3)与负极(5)之间采用阳离子性或阴离子性的非水电解质(4)，从而实现了上述课题。
文档编号H01M10/0565GK102610812SQ20111043604
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者市村富久代, 市村昭二 申请人:市村富久代