硫属化物材料的化学气相沉积的制作方法

专利名称：硫属化物材料的化学气相沉积的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备硫属化物材料的方法。更具体地，本发明 涉及通过金属有机化学气相沉积法形成薄膜硫属化物材料。最具体
地，本发明涉及包含Ge、 Sb和Te的硫属化物材料的金属有机化学 气相沉积。
背景技术：
硫属化物材料是含有硫属元素(O、 S、 Se、 Te)且通常含有一种 或多种另外元素的材料，所述另外元素用来改变电子性质或结构性 质。II-VI半导体(例如CdS、 ZnTe等)是众所周知的一类硫属化物材 料。由于这些材料具有宽带隙(wide bandgap)性质且具有为LED和激 光应用提供短波长光发射的可能性，所以已被广泛研究。
另 一类重要的硫属化物材料包括庞大系列的硫属化物材料，起 初由S.R. Ovshinsky开发出来，现今被用于光和电存储和转换(optical and electrical memory and switching)。此处这些石克属化物材泮牛可3皮称 为双向(Ovonic)硫属化物材料。在所述双向硫属化物材料中，有些是 硫属化物相变材料，其现今被广泛用于光学记录技术。在CD和DVD 应用中的活性材料是具有晶态和非晶形状态的硫属化物材料，晶态 和非晶形状态的相对比例可通过施加光能而被可逆性地和可重现性
地改变。这些材料可通过定义一 系列两种或多种不同结构状态并且 每种结构状态对应不同信息值，而被用来储存信息，其中每个结构 状态都由特定体积内晶相和非晶相区域的特征性比例来定义。通过 施加光能于所述相变材料上，可存储信息值，所述光能的量为将所 述材料转变为与所述信息值相关的结构状态所需的量。
通过明智地施加能量，光学相变硫属化物材料在不同结构状态 间能可逆地转变。通过施加一定的能量和以一定的速度消除能量， 可增加非晶相的比例，其中施加的能量足够在相变材料中产生超过 熔化温度的局部温度，消除能量的速度足以防止冷却时结晶。通过 施加能量可增加晶相的比例，所述能量足够在相变材料中产生超过 结晶温度的局部温度，以便诱导非晶相材料可控制地转变成晶相材 料。通过检测所述材料的结构状态的物理特性来读取相变材料的信 息内容。例如，在光学记录中，反射比作为参数被广泛用于^^测结 构状态。晶态和非晶形状态间反射比的差异提供了足够的对比，从 而使晶相体积分数和非晶相体积分数的相对比例不同的结构状态之 间具有清晰的分辨度。
其他两种重要类型的双向硫属化物材料是电转换(electrical switching)才才沣牛和电存诸(electrical memory)才才详牛。 一旦施力口阈<直电压, 双向电转换硫属化物材料可在电阻状态(resistive state)和导电状态 (conductive state)间转换。在电阻状态，所述材料抑制电流流动，且 一旦施加所述的阈值电压，所述材料几乎瞬间地转换到其导电状态， 以允许电流流动。在双向电存储材料中，电能(通常以电流脉冲的形 式)的施加诱导所述硫属化物材料的结构状态的改变。通过明智地控 制 一 系列的 一个或多个施加的电流脉沖的持续时间和大小，可持续 地改变晶相区域和非晶相区域的相对体积分数。每个结构状态都具 有独特的电阻，且每个电阻值都可与不同的信息值相关联。通过施 加合适的电流脉冲，可使所述硫属化物电存储材料成为电阻状态， 该电阻状态对应于特定的信息值，从而将该信息值写入所述材料中。 所迷电存储材料可在其不同电阻状态间转变，以提供删除和重写性 能。所述电和光硫属化物存储材料可被合并成提供先进的高密度存 储能力的阵列。
随着对硫属化物材料应用范围了解的增加，更多的注意力被放 在进一步理解它们的性质以及开发表现出更宽范围性质的新型硫属
化物材料上来。开发新材料需要合成或沉积新合成物或具有独特孩么 结构的已存在的合成物。光学硫属化物材料和电学硫属化物材料的 主要制备方法是溅射和物理气相沉积。虽然这些技术已经提供了许 多非常有趣且有用的材料，但人们期望新合成方法或制备方法的开 发将扩大硫属化物材料的合成物和性质的范围，且将推进扩大硫属 化物材料应用这一 目标的实现。
化学气相沉积，下文称为CVD，是材料合成中广泛应用的技术。 在CVD过程中，材料的组成元素的前体(precursor)发生反应，以在 衬底(substrate)上产生薄膜。所述CVD前体的反应或者在气相中均匀 地发生，或者在所述衬底表面的固-气界面上不均匀地发生。许多元 素的前体都可以获得，且多种薄膜合成物可使用CVD合成。
在CVD过程中，前体以气相形式被引入反应器中。在室内条件 下为气相的前体被直接引入到反应器中，通常为经载气稀释的形式。 液相和固相前体被蒸发或升华，随后被引入到反应器中，同样通常 由于载气的存在而呈稀释的形式。 一旦引入到反应器中，含有所需 材料化学成分的前体就被分解(热解、光化分解，或分解成等离子体) 以提供所述成分的中间体种类，其随后发生反应以形成所需合成物 的薄膜。沉积的速度、化学计量、组成和所述膜的形态可通过适当 地控制生产过程中的参数而改变，所述参数为例如反应温度、衬底、 前体的选择、反应器压力和向反应器中引入前体的速度。CVD具有 在相对低温下生产高纯度薄膜的优点。
虽然CVD已被广泛用于包含硫属元素的II-VI材料和例如Sb2Te3 的简单二元硫属化物，但是由于可预期到的与生产多元素(三元或更 高元数)合成物(这些合成物通常与最有效的光和电转换和存储硫属化 物材料有关)有关的困难，实质上CVD在双向类光和电硫属化物材料 中的应用还不存在。光和电转换和存储硫属化物的CVD合成是一个 显著的挑战，其仍需投入精力去研究。这些材料的CVD合成的成功 开发预期将提供更广泛的合成物，这些合成物具有更多样的转换、
存储和相变特性，从而提供新材料以满足对硫属化物材料的不断增 加的期望。
发明简述
本发明提供了制备适用于光和电转换和存储应用的硫属化物材
料的化学气相沉积(CVD)方法。硫属化物前体与含有其他元素的一种 或多种前体反应，以在CVD过程中产生硫属化物薄膜。
在一个实施方式中，所述硫属化物薄膜是光学相变材料， 一旦 施加光能，其可在高反射比状态和低反射比状态之间可逆地转变， 其中所述高反射比状态和低反射比状态在分级结晶度上不同。
在另一个实施方式中，所述硫属化物薄膜是电转换材料， 一旦 施加阈值电压，其可从高电阻状态转变成低电阻状态，其中所述低 电阻状态至少包括表现出高电导率的丝状部分。
在另一个实施方式中，所述硫属化物薄膜是电存储材料，其中 晶相体积和非晶相体积的相对比例可通过施加电信号而改变。
在一个优选实施方式中，该CVD制备的硫属化物材料包含Te。
在另一个优选实施方式中，该CVD制备的硫属化物材料包含Te 和Ge。
在另一个优选实施方式中，该CVD制备的硫属化物材料包含Te 和Sb。
在另一个优选实施方式中，该CVD制备的硫属化物材料是 GeTe。
在另一个优选实施方式中，该CVD制备的硫属化物材料是 Sb2Ge2Te5。
本发明用于固定衬底或连续巻材衬底上的硫属化物沉积。 附图简述


图1是表现出转换变化的硫属化物材料的电流-电压特征。 图2是随施加的能量或功率而变化的硫属化物材料的电阻特征。
图3是适用于硫属化物材料CVD沉积的Sb前体和Te前体的示 意性分子图示。
图4是从CVD沉积的Sb2Te3薄膜的俄歇发射光镨获得的深度曲 线图。
图5是CVD沉积的Sb2丁e3薄膜的扫描电子显孩i吸片。
图6是适用于硫属化物材料CVD沉积的Ge前体的示意性分子图示。
图7是随双层CVD沉积薄膜结构的电流特征而变化的电阻。 图8是随双层CVD沉积薄膜结构的电压特征而变化的电流。 图9是随双层CVD沉积薄膜结构的电流特征而变化的电阻。 图10是由CVD沉积的Ge-Sb-Te的三元硫属化物材料的低ii大 率(2000X)图像。
图11是由CVD沉积的Ge-Sb-Te的三元硫属化物材料的高放大 率(6000X)图像。
图12是从CVD沉积的三元Ge-Sb-Te薄膜的俄歇发射光谱获得 的深度曲线图。
图13是随CVD沉积的三元Ge-Sb-Te薄膜的电流特征而变化的电阻。
图14是由CVD沉积的Ge-Te 二元硫属化物材料的低放大率 (2000X)图像。
图15是随CVD沉积的Ge-Te 二元碌u属化物材料的电流特征而 变化的电阻。
图16是随CVD沉积的Ge-Te 二元硫属化物材料的电压特征而 变化的电流。
例i正实施方式的详细描述
本发明证实了薄膜形式的光和电硫属化物材料的化学气相沉积
(CVD)合成。此文中所使用的CVD包括化学气相沉积的所有变化， 包括那些本领域通常提及的VPE、 MOVPE、 MOCVD、 OMVPE、 OMCVD、 PECVD和RPCVD。
本发明范围内的硫属化物材料是指至少包括一种氧化态、还原 态或中性态(neutral state)的硫属元素(S、 Se或Te)的材料。在一个优 选实施方式中，所述硫属化物材料包括一种或多种与硫属元素结合 的非碌u属元素。
在本发明的一个优选实施方式中，硫属化物前体在CVD过程中 与一种或多种另外的前体结合，以产生含有二种或多种元素的固相 硫属化物材料。此处所使用的硫属化物前体是包含硫属元素的化学 物质，而且该前体能够在此CVD沉积过程中的好u属化物材料的形成 和生长期间提供硫属元素。所述CVD沉积发生在CVD反应器或反 应室中。所述CVD反应器包括在其上发生沉积的衬底。所述衬底可 为固定衬底(例如晶片(wafer))或者移动衬底(例如连续巻材(continuous web))。所述衬底可以是或不是与CVD沉积薄膜晶格匹配的。用于沉 积的生长前体(growth precursors)被引入到所述CVD反应器中并开始 反应。在沉积期间，调节反应器压力和温度以使沉积速度和形成的 薄膜的纯度最优化。根据组成、衬底、反应器条件、前体等，形成 的薄膜可以是外延的(epitaxial)、晶状的、多晶的、非晶形的、均相
的、多相的，等等。
本发明使用了两种CVD处理策略。在一个实施方式中，所迷的 硫属化物通过直接CVD方法制备，在该方法中，将要被包含在最终 薄膜材料中的每种元素的前体被同时引入到CVD反应器中以形成多 元素硫属化物材料。在另一个实施方式中，所述的硫属化物通过交 ^齐CVD方法(alternating CVD process)制备，该方法沉积出次末级 (penultimate)多层结构，其中每个交替沉积的层包括将要被包含在预 期的最终合成物中的元素的不同亚类(subset),并用CVD后处理步骤 使次末级的多层结构转变为最终薄膜。
多元素材料的成功CVD合成要求仔细设计前体种类。CVD反 应是前体的气相反应。所以，需要直接使用气相前体或者在反应前 将液相或固相前体转变成气相。前体的一个重要属性是能够在CVD 反应期间将其以稳定和可重现的速度引入到反应器中。气相前体便 于实现此目的，因为它们能以恒定流速和高度再现性被释放和输送 到反应器中。时常，气相前体在载气如He或Ar中被稀释以控制反 应器中的浓度。液相或固相CVD前体也是合适的，但在引入到CVD 反应器前需要传输前的(predelivery)汽化或升华。汽化或升华可通过 加热完成或通过夹带在载气中实现。例如，鼓泡器通常用于输送液
相前体到CVD反应器中。固相前体在实现均一的前体專ir送速度方面
常常是最困难的，因为固体的表面积随着沉积操作的进程而改变。 可以使用质量流量控制器来保证汽化或升华的前体均一地输送到 CVD反应器中。
一旦所述前体被引入到所述CVD反应器中，其与其他前体反应 形成薄膜。该反应可通过气相反应发生，接着沉积在衬底表面。或 者，所述前体可被分解(例如热解或通过等离子体激发)成可在气相中 或在衬底表面上结合形成所需薄膜的活泼中间体种类(常常包含自由 基种类)。许多CVD反应通过一种或多种前体分解成吸附在衬底表面 的活泼中间体种类而发生。 一旦在表面上，由不同前体形成的活性 物质发生反应以形成多元素薄膜。
如果要制备作为最终薄膜或或者多层次末级结构内层的二元素 或多元素材料，两种或多种前体被同时引入到所述CVD反应器中。 由于需要保证在反应器的气相反应环境中不同前体具有类似的反应 速度或分解速度，所以就增加了处理过程的复杂性。当制备多元素 材料时，前体以相似的速度提供所需元素是有利的，以便形成更接 近均一(uniform)和均相(homogeneous)的薄月菱。如果一种前体以比其 他前体快得多的速度反应，则组成不均 一或不理想的膜形成的可能 性就会增加。例如，更快反应的前体可能在更慢反应前体明显反应
或分解发生之前就在衬底上沉积了单元素层。结果，沉积材料中所 需的化学计量比可能就不足。在三元或更高元数合成物的情况下， 前体的亚类间也可能发生优先反应，这就导致形成缺乏非优先反应 前体元素的薄膜。如果沉积膜中需要的元素(或含有该元素的活性物 质)在挥发性上明显不同的话，那么将出现更复杂的情况。因为在CVD 沉积期间可发生所需元素(或含有该所需元素的物质)的表面脱附作 用，所以挥发性是一个相关的需要考虑的事项。如果多元素合成物 的不同元素以明显不同的速度从表面上脱附，那么可能就不能实现 预期的化学计量。 .
所以，多元素合成物的CVD制备需要仔细选择前体和反应条 件。CVD前体的反应性受反应器中条件(如温度、压力和浓度)以及 前体本身的化学性质的影响。对于特定的前体组合，可改变反应器 中的条件以使沉积薄膜的质量最优化；且通过控制前体的结构和结 合，可使各种前体的固有反应性最优化。大多数前体包括想要结合 到CVD薄膜内的一种或多种中心元素，和与该一种或多种中心元素 结合的外围元素或基团。例如，许多前体包括中心金属或非金属原 子，其结合着一个或多个配体，所述配体在CVD沉积中形成活泼中 间体期间被分解，所述活泼中间体含有该中心元素。这种配体和所 述中心原子间的键强度通常是在前体的反应速度和分解速度中起重
要作用的因素。通过明智地控制所述配体或其他取代物，前体在输 送沉积薄膜中所需元素方面的反应性可通过控制相关因素例如分解 速度、反应速度和脱附速度而被控制。CVD前体性质的化学调谐 (chemical tuning)在多元素沉积中是重要的自由度。这样的化学调谐 可被用于确定和优化前体的结合，以改善多元素膜的质量，并将杂 质元素结合到沉积膜中的程度最小化。
本发明关注于薄膜形式的硫属化物材料的CVD合成。在一个优 选实施方式中，所述硫属化物材料是光或电硫属化物材料，它可用 于光和电存储和转换的应用中。在另一个优选实施方式中，所述硫
属化物材料不是n-VI材料，所以合成物中没有II列元素(Zn、Cd或Hg) 或Mg。在另一个优选实施方式中，所述硫属化物材料包含Te和一 种或多种非硫属元素。在另一个优选实施方式中，所述^^属化物材 料包含硫属元素和Sb。在另一个优选实施方式中，所迷硫属化物材 料包括硫属元素和Ge。
在本发明的一个实施方式中，在CVD方法中制备表现出电转换 性质的硫属化物材料。硫属化物材料的转换性质先前已在OTS(双向 阈值转换)装置中使用。OTS已在美国专利第5，543,737号，第5,694，146 号和笫5,757，446号中描述过，通过引用的方式将其公开的内容合并 到此文中，同时也在几篇期刊论文中描述过，包括S.R.Ovshinsky的"在 无序结构中的可逆电转换现象(reversible electrical switching phenomena in disordered structures)", Physical Review Letters, vol. 21, p. 1450 - 1453 (1969); S.R. Ovshinsky和H. Fritzsche的"用于转换、存 储和成^象应用的非晶形半导体(amorphous semiconductors for switching, memory, and imaging applications)", IEEE Transactions on Electron Devices, vol. ED-20， p. 91 - 105 (1973);通过引用的方式将其公开的内
容合并到此文中。
图1示意性地说明了在本装置中使用的所述硫属化物材料的电 转换性质，图1显示了硫属化物电转换材料的I-V(电流-电压)特性。 图1的描述对应于双末端装置构造，其中两个间隔力丈置的电极与碌, 属化物材料接触，且电流I对应于通过两个电极之间的电流。图l的 I-V曲线显示了通过所述硫属化物材料的电流随电压(经由所述电极 施加穿过所述材料)的变化。所述材料的I-V特性相对于施加电压的 极性是对称的。
为方便起见，我们考虑图1中I-V曲线图的笫一象限(电流和电 压都是正数的部分)，简要讨论硫属化物转换性能。考虑极性的相似 的描述适用于I-V曲线的第三象限。
I-V曲线包含电阻分支(resistive branch)和导电分支(conductive
branch)。两个分支标记在图1中。所述电阻分支对应于随着施加的 穿过材料的电压的增加，通过材料的电流只稍微增加的分支。此分 支表现出在I-V曲线图中的小的斜率，且在图1的第一和笫三象限看 起来几乎像是水平线。所述导电分支对应于随着施加的穿过材料的 电压的增加，通过材料的电流显著增加的分支。此分支表现出I-V曲 线图中的大的斜率，且在图1的第一和第三象限看起来几乎像是垂 直线。图1所示的电阻分支和导电分支的斜率是例证性的，并非有 意局限于此，实际的斜率将取决于所述硫属化物材料的化学组成。 无论实际斜率如何，导电分支必然地表现出比电阻分支更大的斜率。 当装置条件使所述硫属化物材料用I-V曲线的电阻分支上的点来描述 时，所述硫属元素材料或装置可被称为处于电阻状态。当装置条件 使所述硫属化物材料用I-V曲线的导电分支上的点来描述时，所述硫 属元素材料或装置可被称为处于导电状态。
所使用的电转换硫属化物材料的转换性质可通过参考图1来描 述。我们考虑双末端装置构造且以没有施加电压穿过它的装置开始。 当没有施加电压穿过所述硫属化物材料时，该材料处于电阻状态且 没有电流流过。此情况对应于图1所示I-V曲线图的原点。当施加的 电压增加时，所述硫属化物仍处于电阻状态，直到阈值电压(在图1 的第一象限内标记为Vt)。施加的电压在0到、之间的I-V曲线的斜 率小，表明所述硫属化物材料具有高电阻，反映此情况的术语"电阻 分支"用于描述I-V曲线的此部分。高电阻意味着低电导率，结果流 过所述材料的电流只随着施加的电压的增加而稍樣么地增加。因为通 过材料的电流非常小，所述硫属化物的电阻状态可被称为材料的OFF 状态。
当施加的电压等于或超过阈值电压时，所述硫属化物材料从电 阻分支转变(转换)到I-V曲线的导电分支。转换现象几乎是瞬间地发 生，在图1中以虚线图示。 一旦转换，装置的电压显著下降且装置 电流变得对装置电压的变化更加敏感得多。只要保持最小电流(在图
1中标记为Ih),所述硫属化物材料就仍处于导电分支上。
在另一个实施方式中，由本CVD方法制备的材料是具有一个或
多个高电阻累积状态(high resistance accumulation states)、明显不同的 低电阻状态和一个或多个具有中间电阻的灰标状态(greyscale states)的 硫属化物材料。此处使用的高电阻状态和低电阻状态分别指表征为 高电阻和低电阻的物理状态，其中所述高电阻状态和低电阻状态的 电阻是彼此相对而言的且明显不同的。所述灰标状态具有介于高电 阻状态和低电阻状态之间的电阻值。
此文公开的图2是此实施方式中代表性的硫属化物材料的电阻 随能量或功率而变化的曲线图。向所述硫属化物材料施加能量允许 以下描述的不同状态间的互变。电阻曲线图可被宽泛地分为累积区 (accumulation region)和灰标区，这两个区域j皮电阻的几乎不连续的变 化分隔开。所述累积区对应于显示在图2左边的高电阻平台，所述 灰标区对应于显示在图2右边的电阻响应值的其余部分。
所述累积区包括多个高电阻状态，每个都具有相似的电阻。如 图2所示，累积区的斜率可接近水平，或可表现为緩坡(gradual slope)。 累积区的状态可被称为累积状态。如果硫属化物材料起初处于高电 阻状态，那么施加少量的能量可使所述材料仍处于高电阻状态。这 种性能通过显示于图2左边的高电阻平台区而图示。但是，如果施 加足够的能量，那么就可使硫属化物材料从其高电阻状态转换成其 低电阻状态。这种转换通过紧邻图2高电阻平台区右边的电阻的急 剧下降而图示。所述材料的这种从其高电阻状态向其低电阻状态的 转换可被称为"设置(setting)"或"用于设置(to set)"相变材料。设置所产 生的低电阻状态可被称为所述相变材料的"设置状态(set state)"。足够 用于设置所迷材料的能量可被称为"设置能量(set energy)"或"设置用 能量(settmg energy)"。注意到，所述"^殳置能量对于沿所述高电阻平台 的各个位置或状态都是不同的。复位状态(reset state)可被视为具有最 高设置能量的累积状态。
图2的右边对应于当所述硫属化物材料已被设置时的性能。一 旦设置，根据图2右边所示的设置后区域，所述材料处于低电阻状 态，且受施加的功率或能量影响。电阻响应曲线的这个部分可被称
为曲线的类似(analog)区、多状态(multistate)区或灰标区。在灰标状态， 对材料施加能量，可改变其电阻。电阻的改变由施加的能量的大小 和能量施加的速度决定。提供能量的速度相当于功率，它是影响设 置后的灰标区材料性能的重要因素。
根据图2中灰标区的功率和硫属化物材料的状态，可能发生电 阻的增大或减小。此外，灰标区的性能是可逆的。这种可逆性通过 图2灰标区所示的两个箭头而图示，且成为灰标区材料的直接覆盖 书写特征的基础。功率和电阻可与灰标区的每个点联系起来。如果 施加的功率超过了描述灰标区材料的点相应的功率，所述材料的电 阻增加。相反，如果施加的功率小于描述灰标区材料的点相应的功 率，所述材料的电阻减小。
所述可逆性限于图2的灰标区。不可能通过施加对应于图2中 设置转换之前(即左侧)的高电阻累积区的点的能量，以逆转所迷设置 转换。但是，通过对由图2中灰标区的点描述的材料施加足够高的 功率，可能恢复所述材料的高电阻状态。这种功率的使用对应于图2 中的右向移动，而非对应于逆转所述设置转换的方向的移动。如图2 灰标区所示，使用连续增加的功率导致电阻的连续增加。 一旦施加 足够的功率使所述材料处于图2的极右边，则所述材料返回至其高 电阻状态，且恢复累积状态的高电阻平台。
使本实施方式的硫属化物材料从灰标状态转换成高电阻状态所 需的功率或所需能量速度可被称为"复位功率(reset power)"、"复位 用功率(resetting power)"、"复位能量(reset energy)"、"复位用能量 (resetting energy)"等等。低电阻设置状态对应于具有最大复位能量的 灰标状态。复位能量施加完成后，材料的状态可被称为"复位状态(reset state)"。施加复位功率"复位"了所述材料，以产生高电阻复位状态，
并使所述材料处于其累积区。在复位后进一步施加能量所观察到的 性能与上文描述的图2累积区的性能相符。
本发明范围内的硫属化物材料的性能(包括转换、存储、累积和
认知操作(cognitive operation))和化学组成已在例如下列美国专利中描 述过了第6,671,710号、第6,714,954号、第6.087,674号、第5,166,758 号、第5,296,716号、第5,534，711号、笫5,536，947号、第5，596,522 号、第5,825,046号、笫5,687,112号、笫5,912，839号、第3,271,591 号和第3,530,441号。它们公开的内容通过引用合并到此文中。这些 文献也描述了提出的决定所述电和光硫属化物材料性能的机制。所 述文献也描述了晶态经由 一 系列部分晶态到非晶态的结构转变(反之 亦然)，其中部分晶态中结晶区和非晶区的相对比例的改变为电和光
硫属化物材料的操作提供了基础。
代表性的硫属化物材料是那些包括一种或多种元素周期表第VI
列的元素(硫属元素)并任选地包括一种或多种第ra、 iv或v列的化 学改性剂的材料。本发明活性材料中包括的最普遍的硫属元素是s、
Se和Te中的一种或多种。硫属元素的特点是二价键合和存在 瓜对电 子。所述二价键合导致将硫属元素结合以形成硫属化物材料时，形 成链式结构或环状结构；而所述孤对电子为形成导电细丝提供了电 子源。三价和四价改性剂例如Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Si、 P、 As和 Sb进入硫属元素的链式和环状结构中并为分支和交联提供位点。
适于本发明的沉积前体包括含有辟u属元素的气相或蒸气相分子 化合物，或者是可通过例如蒸发或升华而被转化成气相或蒸气相的 液相或固相化合物。代表性的前体包括硫属元素的烷基化合物、含 硫属元素-碳键的硫属元素化合物、石克属元素的胺类化合物和含有石克 属元素-氮键的硫属元素化合物。特别的代表性例子在下文的实施例 中有更详细的提供。
实施例1
在此实施例中，示范了在氮化硅衬底上的Sb2Te3的CVD合成。CVD反应器包括衬底安装架、多个前体进口(用于输送直接的或在载 气中稀释的蒸气相或气相形式的前体)以及单独的高架喷淋头
(overhead showerhead)和用于<|是供惰性环境气体的本底压力 (background pressure)的回填线路(backfill lines)。
将氮化硅晶片衬底放置于CVD反应室中。三(二甲基氨基)锑 (Sb(N(CH3)2)3)用作锑(Sb)前体以提供膜形成所需的Sb。 二异丙基碲 (Te(CH(CH3)2)2)用作碲(Te)前体以提供膜形成所需的Te。所述两种前 体的分子式如图3所示。两种前体在环境条件下都是液体，且通过 利用鼓泡器将它们以蒸气相形式输送到CVD反应器中。所述Sb前 体和Te前体被放置在单独的鼓泡器中，所述鼓泡器通过不同路线连 接到所述CVD反应器上。每个鼓泡器及其输送线路都被加热到75 。C。使用N2作为载气输送每种前体到CVD反应器中。N2以300sccm 的流速通过每个鼓泡器鼓泡，以产生含有在N2中稀释的蒸气相形式 的各种前体的气流，所述N2用作载气。各气流进一步在另外的200sccm 的N2中被稀释，随后被引入到CVD反应器中以进行膜形成反应。 在沉积期间，250 sccm的N2自衬底上方由喷淋头输送，而250 sccm 的N2自衬底下方经由回填路线输送。沉积期间，CVD反应器中的总 压力约为3托。
衬底被加热到35(TC并在CVD反应期间以50 rpm的速度旋转。 旋转衬底促进了在整个衬底上的沉积均一性。让所述反应进行约30 分钟，在反应结束时，已在衬底上制备了厚度约3000A的膜。
利用俄歇发射光谱分析所述膜。俄歇深度剖析(Auger depth profiling)的结果如图4所示。俄歇分析证实了在沉积膜中存在Sb和 Te，且进一步显示Sb:Te原子比约36:56或2:3.1,其与Sb2Te3的预 期比例一致。所述深度剖析进一步显示在厚度方向上膜成分的均一 性。这表明沉积了均一的二元膜，而不是Sb和Te的单独的层或区 域。
图5显示了沉积膜的一部分的扫描电子显^f鼓照片。显孩t照片是
以4000X的放大率获得的。该显微照片表明所述沉积膜本质上是多 晶的。通常膜中晶粒大小是^f效米级的。 实施例2
在此实施例中，在CVD方法中制备包括Sb2Te3的固相层和Ge 的固相层的两层结构。沉积在SiN衬底上进行，该衬底以50 rpm旋 转。在本实施例中使用的CVD反应器、Sb前体和Te前体与上文实 施例1中描迷的一样。Ge前体是异丁基锗烷，H3Ge(i-C4H9),其分子 式如图6所示。所述Ge前体在环境条件下是高蒸汽压液体，且通过 鼓泡器输送到所述CVD反应器中。
所述沉积从Ge层沉积开始。Ge前体被》丈置在鼓泡器中。200 sccm 的He通过Ge前体鼓泡，以提供在载气He中含有蒸气相形式的Ge 前体的气流。该气流进一步被300 sccm的He稀释，并随后注入到 反应器中。在沉积Ge层期间，400 sccm的He通过喷淋头注入，而 250 sccm的He通过回填路线注入。在Ge层沉积期间反应器的压力 约6托，且衬底的温度约为400°C。让沉积进行15分钟然后终止。 所述反应器在不除去含有Ge层的衬底的情况下被净化，并准备沉积 Sb2Te^。
所述Sbje3层在上文实施例1中所迷的条件下直接沉积在Ge层 上。沉积进行25分钟然后终止。
所产生的两层结构此处可被称为初沉积(as-deposited)结构、初沉 积多层结构、次末级结构、次末级多层结构，等等。所述次末级结 构随后经电气试验测量(electrical test measurements)。两个电探针^皮安 排与所述结构的Sbje3上层接触，并测量所述两层材料的电流-电压(I -U(V))响应和电阻-电流(R-I)响应。探针末端的直径约2.5nm且以几 百孩l米的距离间隔开。在电流-电压测量中，测量通过所述探针间的 电流随探针间施加的电压不同而产生的变化。在电阻-电流测量中， 施加具有不同振幅(amplitude)的电流脉冲，测量脉冲结束后样品的电 阻。
测量的结果总结在图7和图8中。图7显示初沉积(次末级)结构 的R-I响应而图8显示初沉积(次末级)结构的I-U(V)响应。所述次末 级结构的响应是通过图7所示R-I测量中共同标记的一组点100和图 8所示I-U(V)测量中共同标记的一组点200而展示的。图7所示的响 应曲线100表明，所述初沉积(次末级)结构的电阻低且在研究的电流 范围内没有经历显著的结构转化。该性能与所述材料的晶态相符。 图8所示的I-U(V)响应曲线200也与所述初沉积(次末级)结构的晶态 相符。
一旦完成所述初沉积(次末级)结构的R-I和I-V测量，将高4^幅 电流脉冲施加于所述结构以形成最终结构。施加所述脉冲后，在j氐 电流下测量电探针间的电阻并观察到电阻约为1MQ(106Q)。此测量 结果由图7的点IO来表示。电阻测量之后，测试最终结构的电流-电 压特性。测量结果通过图8中共同标记的一组点400来显示。在施 加高振幅电流脉沖后的电流-电压响应显示出电转换性能。在j氐电压 时，响应成线性，且斜率小，说明具有高电阻结构。 一旦达到稍高 于2.5V的电压时(即一旦达到所述结构的阈值电压时)，所述结构从 高电阻状态转变成低电阻状态，如所述电流-电压响应曲线的折返行 为(switchback behavior)所示。图8中的一组点400表明的折返转变与 在美国专利申请公布第20040n8401号中描述的从电阻型转变成导 电型相类似，该专利公开的内容通过引用合并到此文中。
完成所述电流-电压测量后，测量最终结构的电阻-电流特性以抬r 查施加高振幅电流脉冲的效应。所述测量结果通过图7中的共同标 记的点300而显示。在低电流时，所述结构的电阻约为如上所述的1 MQ。电流振幅逐渐增高的一系列电流脉冲随后施加于最终结构。施 加约3 mA以下的电流脉冲导致最终结构电阻的显著减小。对于在约 3 mA到约5 mA的电流脉冲，电阻值稳定在103-104 Q的范围内。大 于约5mA时，电阻增加并最终恢复至其初始值，约1MCX
通过一组点300图示的电阻-电流性能说明了所述最终结构的i殳
置和复位特性。电流脉沖约3 mA以下时观察到的电阻减小对应于辟u 属化物材料的累积性能和设置转变。高于约3 mA时观察到的电阻稳 定和增加对应于硫属化物材料的多状态、直接覆盖书写性能，达到
与初始电阻相近的电阻对应于硫属化物材料的复位转变。所述能量 累积能力、设置转变、多状态型和复位转变已在例如美国专利笫 5,912,839号、第6,141,241号、第6,714,954号和笫6,671,710号中描 述过，这些文献的公开通过引用合并到此文中。
不希望受理-论束缚，本发明的发明人认为施加高电流振幅月永冲 于所述初沉积(次末级)结构，会诱导各层之间的元素的扩散或互扩 散，从而在最终结构中形成三元素硫属化物合成物，其中所迷三元 素合成物是施加阅值电压时显示出电转换的合成物。所述最终结构 还可显示出累积特性、设置特性和复位特性。本发明的发明人认为 三元素合成物可通过沉积后的能量施加而形成，从而诱导所述最终 结构产生类似于图8中的一组点400显示的电转换特性和类似于图7 中的一组点300显示的累积特性、设置特性和复位特性。
图9显示了对所述最终结构的电阻-电流特性的进一步测量结 果，通过共同标记的一组点350图示。共同标记为100的4吏4氐的一 组点与图7中标记为100的点相同。用于此次测量的结构的初始状 态20与图7所示试验的初始状态10不同。具体地，图9试验中的 起始电阻约为图7试验中的1/1000。可从图9看出，所述结构显示 出累积特性、设置特性、可逆的多状态特性和复位特性。较低初始 电阻使设置时电阻值的减小量较小。这种特性与现有技术中讨论的 认知硫属化物材料(cognitive chalcogenide materials)期望的特性相符。 所迷可逆多状态区从约2 mA—直延伸到所述复位状态(约5.8 mA)。 所述可逆多状态区包括多个可根据电阻区分的状态。所述多个状态 中的电阻变动的范围超过10倍。
所以，此实施例证实了沉积后高振幅电流脉沖的施加能够将在 其初沉积形式中不显示出电转换特性、累积特性、设置和/或复位特
性的初沉积次末级多层结构转变为显示出一种或多种这样特性的最 终结构。
实施例3
在此实施例中，通过化学气相沉积来沉积单层三元素固相辟u属
化物薄膜。所述沉积在以50 rpm旋转的SiN衬底上进行。本实施例 中使用的CVD反应器、Sb前体、Te前体和Ge前体和在上文实施例 1和2中描述的一样。
此实施方式中的沉积通过Sb前体、Te前体和Ge前体的反应而 完成，其中所有三种前体同时存在于所述CVD反应器中。所述前体 都通过单独的进料路线被引入到CVD反应器中。对于所有三种前体 都是用氦(He)作为载气。所述Sb前体和Te前体被放置在单独的被加 热到75。C的鼓泡器中，并被通过单独的也被加热到75。C的进料路线 而输送到CVD反应器中。He以200 sccm的流速通过Sb前体鼓泡器 鼓泡，以产生含有在He中稀释的蒸气相形式的Sb前体的气流，所 述He作为载气。此气流进一步地在另外的100sccm的He中被稀释， 且随后被引入到CVD反应器中，为膜形成反应提供蒸气相形式的Sb 前体。He以200 sccm的流速通过Te前体鼓泡器鼓泡，以产生含有 在He中稀释的蒸气相形式的Te前体的气流，所述He作为载气。此 气流进一步地在另外的100 sccm的He中被稀释，且随后被引入到 CVD反应器中，为膜形成反应提供蒸气相形式的Te前体。Ge前体 被放置在单独的鼓泡器中。200 sccm的He通过Ge前体鼓泡器鼓泡， 以提供在载气He中含有蒸气相形式的Ge前体的气流。此气流:故进 一步地用300 sccm的He稀释，且随后被注入到CVD反应器中，为 膜形成反应提供蒸气相形式的Ge前体。
在沉积期间，400sccm的He自衬底上方的喷淋头專lr送，250 sccm 的He自村底下方通过回填路线输入。沉积期间CVD反应器的总压 力约为6托。在CVD反应期间，所述衬底被加热到400°C。所述反 应进行约15分钟，在反应结束时，已在衬底上制备了约3000 A厚 说明书第19/23页
完成膜的扫描电子显农t图片分析，选择的结果呈现在图10和11
中。图10是所迷膜的低放大率(2000X)图片，显示了在更精细的晶粒 背景物质600存在下的几个更大的微晶650。图11显示了所述更大 微晶650其中一个的高放大率图片(6000X)。使用EDS完成所述背景 物质600和微晶650的元素分析。EDS结果表明背景物质600中的 Ge:Sb:Te比例为1:2:3,表明化学计量组成为GeSb2Te3。 EDS结果表 明微晶中的Ge:Sb:Te比例为2:2:5,表明化学计量组成为 Ge2Sb2Te5。
所述膜进 一 步利用俄歇发射深度剖析(Auger emission depth profiling)来分析，代表性的结果显示在图12中。所述俄歇分析证实 了膜中存在Ge、 Sb和Te且进一步显示Ge、 Sb和Te原子组成在深 度方向上相当均一，伴随一些波动。该结果证实整个薄膜形成了三 元合成物，而不是形成了多个二元素或单元素的区、层或域。
三元硫属化物膜随后经电气试验测量。两个电探针被与所述膜 接触放置，且所述膜的电流-电压(I-U(V》响应和电阻-电流(R-I)响应 被像上文实施例2中描述的那样测量。所述电流-电压结果显示出与 上文实施例2中所述相似的电转换特性，阈值电压大于2V。
所述电阻-电流结果如图13所示。在本试验中使用约500 ns的 电流脉沖。施加振幅约0.5mA以下的电流脉沖时，所述三元硫属化 物膜表现出高起始电阻并显示出高电阻平台。观察到的高电阻平台 的特性对应于上文实施例2中描述的累积或认知功能。在电流脉沖 振幅范围为约0.5 mA到约1 mA之间时，膜表现出电阻急剧减小的 特性，其对应于上文实施例2中所描述的三元硫属化物膜的设置转 变。当电流脉冲振幅范围在约1 mA到约4 mA之间时，电阻保持稳 定。超过约4mA时，可观察到膜的电阻急剧增加，这种特性对应于 上文实施例2中描述的膜的复位。当重复进行试验时，图13所示的 电阻-电流特性是可重现的。
图13的电阻-电流结果显示，通过本实施例的化学气相沉积方 法形成的三元硫属化物薄膜具有 一 系列的状态，这些状态可通过电 阻表征。图13所示的每个数据点对应于所述硫属化物薄膜的代表性 状态，且电阻值可与每个状态相联系。所述状态包括多个具有可区
别电阻的状态。所述多个状态的电阻最多有8倍的差异。
电气测量结果显示，所述形成于此试验中的三元硫属化物材料 展现出电转换、认知、累积、设置、复位和多状态存储功能，这些 均已描述于通过引用合并到此文的专利中。
实施例4
在此实施例中，通过化学气相沉积法来沉积单层双元素(GeTe) 固相硫属化物薄膜。沉积在以75 rpm旋转的SiN衬底上进行。本实 施例中使用的CVD反应器、Te前体和Ge前体和在上文实施例1、 2 和3中描述的一样。
本实施例中的沉积通过Te前体和Ge前体的反应而完成，其中 两种前体同时存在于所述CVD反应器中。所述前体通过单独的进料 路线被引入到所述CVD反应器中。两种前体都使用氦(He)作为载气。 Te前体被放置在加热到"。C的鼓泡器中，并通过单独的也被加热到 75。C的进料路线而被输送到CVD反应器中。He以100 sccm的流速 通过Te前体鼓泡器鼓泡，以产生含有在He中稀释的蒸气相形式的 Te前体的气流，所述He作为载气。此气流进一步地在另外的50 sccm 的He中被稀释，随后被引入到CVD反应器中，为膜形成反应提供 蒸气相形式的Te前体。Ge前体被放置在单独的鼓泡器中。100 sccm 的He通过Ge前体鼓泡器鼓泡以提供在载气He中含有蒸气相形式 的Ge前体的气流。此气流被进一步地用150 sccm的He稀释，且随 后被注入到CVD反应器中，为膜形成反应提供蒸气相形式的Ge前 体。
在沉积期间，500 sccm的N2自衬底上方的喷淋头專叙送，250 sccm 的N2从村底下方通过回填路线而被输送。在CVD沉积期间，衬底
被加热到400°C。反应进行约15分钟，在反应结束时，已在衬底上 形成厚度估计约为1000-2000A的膜。
完成对所述膜的扫描电子显微图片分析，选择的结果呈现在图14 中。图14是所述膜的2000X图片，显示出在更细晶粒背景物质700 存在下的几个更大的微晶750。使用EDS完成所述背景物质700和 微晶750的元素分析。EDS结果显示背景物质700中Ge:Te的比例 约为1:1，表明化学计量组成为GeTe。 EDS结果显示在孩l晶750中 的Ge:Te的比例同样约为1:1,表明化学计量组成为GeTe。
所述膜通过使用俄歇发射深度剖析而被进一步分析。所述俄歇 分析证实了在膜中存在Ge和Te，且进一步显示Ge和Te原子组成 在深度方向上是均一的。此结果证实了整个薄膜形成了二元GeTe合 成物。
GeTe硫属化物膜随后经电气试验测量。两个电探针与所述膜接 触地放置，且所述膜的电流-电压(I-U(V))响应和电阻-电流(R-I)响应 像上文实施例2中描述的那样测量。
测量结果总结在图15和图16中。图15显示R-I响应，图16 显示GeTe膜的I-U(V)响应。所述初沉积GeTe膜的响应通过图15 所示的R-I测量中共同标记为810的一组点和图16所示I-U(V)测量 中共同标记为850的一组点给出。图15所示的响应曲线810表明所 述初沉积GeTe膜具有低电阻且在研究的电流范围内没有经历显著的 结构转变。这个特性与所述初沉积材料的晶态相符。图16所示的所 述I-U(V)响应曲线850也与所迷初沉积材料的晶态相符。
当完成所述初沉积膜的R-I和I-V测量后，在探针末端之间施加 高振幅电流脉沖(约40 mA施加约1网)，以诱导非晶体化，且为后续 测量设立初始状态。用相似的方法在上文所述实施例中设立不同的 初始状态。当施加脉冲后，在4氐电流时测量电探针间的电阻，观察 到约为1 MQ(106Q)。此测量的结果通过图15中的点30来表示。在 电阻测量之后，测试GeTe材冲+的电流-电压特性。此测量结果通过
图16中共同标记为860的一组点来显示。施加高振幅电流脉冲后的 电流-电压响应显示出电转换特性。在低电压时，响应为线性，且斜 率小，表明为高电阻材料。当电压达到约3.25V时(对应于所述材料 阈值电压)，GeTe材料从高电阻状态转变成低电阻状态，如所述电流 -电压响应曲线的折返行为所显示。由图16中的一组点860证实的转 换转变与上文实施例2中描述的从电阻型到导电型的转变相类似。
完成电流-电压测量后，测量GeTe材料的电阻-电流特性以检查 非晶体化脉沖(amorphizing pulse)对这些特性的影响。测量结果通过 图15中共同标记为820的点来显示。在低电流时，所述结构的电阻 约为1 MQ且如上所述对应于标记为30的点。随后施加具有逐渐更 高电流振幅的一系列电流脉冲。施加接近约3 mA的电流脉冲导致 GeTe膜电阻的明显减小，证实了所述膜的累积、认知和设置功能。 图15中共同标记为830的点显示另一电阻-电流测量的结果，其中 GeTe膜的初始状态通过使用电流脉沖来调整，以提供图15中表示 为40的状态。 一系列具有逐渐增高的振幅的额外的电流脉冲以少量 递增的方式施加于所述材料，以显示出电阻随电流的变化。点830 显示约0.75 mA以下的电流^派幅对应的高电阻平台，其后为超过约 0.75 mA时的转变区和电阻稳定状态。这些数据也证实了所述GeTe 膜的累积、认知和设置功能。
本发明总体上延伸至呈现出如上文所述的电转换、累积、设置、 复位和/或存储功能的硫属化物薄膜的化学气相沉积。在一个实施方 式中，沉积发生在固定的衬底上。在另一个实施方式中，所述沉积 发生在移动衬底上，例如连续巻材衬底、位于移动输送机上的分离 的村底或其他传送的衬底。根据本发明的化学气相沉积方法，后一 实施方式提供了硫属化物材料的连续沉积。所述实施方式中的包括 移动衬底的沉积室包含衬底进口 ，村底被送入此进口。所述沉积室 进一步包括用于输送沉积前体的装置，且所述沉积前体的输送速度 以及所述移动衬底的转运速度一皮最优化，以保证在沉积室生长环境中的衬底有足够的停留时间，以确保硫属化物薄膜的沉积。所述沉 积室进一步包括衬底出口 ，所逸衬底(已含有沉积的薄膜)从所述出口 退出。在移动衬底上沉积，可形成上文实施例2中描述的多层结构，
或同时引入多种沉积前体以形成如上文实施例3和4描述的单层、
多元素硫属化物薄膜。本实施方式的范围包括在沉积期间连续移动 的衬底上沉积和在沉积期间固定的衬底上沉积，但是所述在沉积期 间固定的衬底可被依次地输送到沉积室中进行沉积，例如以"开始-停 止"或间歇移动的操作模式进行沉积，其中衬底的移动在沉积期间被 中断，且在沉积完成后再开始移动。
前面的讨论和描述并不是为了对本发明的实施进行限制，而只 是例证性地说明。本领域的技术人员将意识到存在着本文公开的例 证性实施例的许多等同方式。界定本发明范围的是以下的权利要求 与前述公开的结合，权利要求包括了所有的等同物和显而易见的变 化。
权利要求
1.一种形成硫属化物材料的方法，该方法包括以下步骤提供衬底；将所述衬底放置在沉积室中；输送一种或多种沉积前体到所述沉积室中，所述沉积前体以蒸气相形式被输送，至少一种所述沉积前体包含硫属元素；所述沉积前体发生反应以在所述衬底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫属元素，且所述薄膜具有阈值电压；其中，对所述薄膜施加所述阈值电压时，所述薄膜从电阻状态转变成导电状态。
2. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种沉积前体包括至少 两种沉积前体。
3. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种沉积前体包括至少 三种沉积前体。
4. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种沉积前体中的每种 前体在所迷反应期间为所述薄膜提供至少 一种元素。
5. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含至少2种元素。
6. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含至少3种元素。
7. 权利要求l的方法，其中所述硫属元素是Te。
8. 权利要求l的方法，其中所述薄膜进一步包含Ge。
9. 权利要求l的方法，其中所述薄膜进一步包含Sb。
10. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含Te和Ge。
11. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含Te、 Sb和Ge。
12. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含GeTe。
13. 权利要求l的方法，其中所述薄膜包含Ge2Sb2Te5。
14. 权利要求l的方法，其中当所述阅值电压被除去时，所迷薄 膜恢复到所述电阻状态。
15. 权利要求1的方法，其中所述衬底在所述薄膜形成步骤中是移动的。
16. 权利要求15的方法，其中所述移动的衬底是连续巻材衬底。
17. —种形成辟u属化物材料的方法，该方法包括以下步骤 提供村底；将所述衬底放置在沉积室中；输送一种或多种沉积前体到所述沉积室中，所述沉积前体以蒸 气相形式被输送，至少一种所述沉积前体包含硫属元素；所述沉积 前体发生反应以在所述衬底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫 属元素，所述薄膜具有多个状态，在施加电能时，所述薄膜可在所 述状态间转变，所述状态包括具有可区别的电阻的多个状态；其中所述多个状态包括其电阻相差至少两倍的状态。
18. 权利要求17的方法，其中所述多个状态包括其电阻相差至 少四倍的状态。
19. 权利要求17的方法，其中所迷多个状态包括其电阻相差至 少八^f咅的状态。
20. 权利要求17的方法，其中所述多个状态至少包括三个状态。
21. 权利要求17的方法，其中所述多个状态至少包括四个状态。
22. 权利要求17的方法，其中所述一种或多种沉积前体至少包 4舌两种沉积前体。
23. 权利要求17的方法，其中所述一种或多种沉积前体至少包 括三种沉积前体。
24. 权利要求17的方法，其中所述一种或多种沉积前体中的每 一种在所述反应期间为所述薄膜提供至少一种元素。
25. 权利要求17的方法，其中所述薄膜至少包括2种元素。
26. 权利要求17的方法，其中所述薄膜至少包括3种元素。
27. 权利要求17的方法，其中所述硫属元素是Te。
28. 权利要求17的方法，其中所迷薄膜进一步包含Ge。
29. 权利要求17的方法，其中所迷薄膜进一步包含Sb。
30. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含Te和Ge。
31. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含Te、 Sb和Ge。
32. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含GeTe。
33. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含Ge2SbJe5。
34. —种形成电转换材料的方法，该方法包括以下步骤 提供衬底；在所述衬底上沉积第一层；在所述第一层上沉积笫二层以形成次末级多层结构； 施加能量于所述多层结构，所述能量将所述次末级多层结构转变成最终多层结构，所述最终多层结构具有阈值电压；其中，当施加所述阈值电压于所述最终多层结构时，所述最终多层结构从电阻状态转变为导电状态。
35. 权利要求34的方法，其中施加电压于所述次末级多层结构不会诱导从电阻状态向导电状态的转变。
36. 权利要求34的方法，其中所述能量以电能的形式施加。
37. 权利要求34的方法，其中至少一个所述沉积步骤是化学气 相沉积步骤。
38. 权利要求34的方法，其中所述第一层或所迷第二层包含硫 属元素。
39. —种形成硫属化物材料的方法，所述方法包括以下步吝裝 提供衬底；将所述衬底放置在沉积室中；專lr送一种或多种沉积前体到所述沉积室中，所述沉积前体以蒸 气相形式被输送，至少一种所述沉积前体包含硫属元素；所述沉积 前体发生反应以在所述衬底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫 属元素，且所述薄膜包含一种或多种另外的元素；其中所述一种或多种另外的元素不包括Zn、 Cd、 Hg或Mg。
40. 权利要求39的方法，其中所述一种或多种另外的元素至少 包括两种元素。
41. 权利要求39的方法，其中所述硫属元素为Se或Te。
42. 权利要求39的方法，其中所述一种或多种另外的元素包括
全文摘要
本发明提供用于制备电和光硫属化物材料的化学气相沉积(CVD)方法。在优选实施方式中，该CVD沉积的材料表现出一种或多种以下性质电转换、累积、设置、可逆多状态特性、复位、认知功能和可逆非晶形-晶态转变。在一个实施方式中，通过CVD沉积多层结构，该多层结构至少包括含有硫属元素的一个层，且在沉积后对该多层结构施加能量，以产生具有本发明所述性质的硫属化物材料。在另一个实施方式中，具有本发明所述性质的单层硫属化物材料通过包括三种或更多沉积前体的CVD沉积方法形成，至少一种沉积前体是硫属元素前体。优选的材料是那些包含硫属元素Te以及Ge和/或Sb的材料。
文档编号B05D1/36GK101180135SQ200680009843
公开日2008年5月14日 申请日期2006年1月5日 优先权日2005年1月28日
发明者S·R·奥夫辛斯基, S·卡梅帕利 申请人:能源变换设备有限公司