专利名称：制氢方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及气体分离方法，更具体地说，涉及用于制氢的合成 气(syngas)的转化和提纯。
背景技术：
合循环(integrated gasification combined cycle)(IGCC)电力装置。还可用于通 过煤炭生产多种产品例如氢和电的基于IGCC的多联产装置(polygeneration plant),并可用于包括二氧化碳分离的装置。还可用于其它烃类衍生合成气 的提纯，烃类衍生合成气可用于发电或多联产，其包括衍生自天然气、重 油、生物质和其它含硫重碳燃料的合成气。
' 有关去除煤炭中诸如硫等最重要杂质的高投资费用阻碍了现有"煤-氢 (H2)和煤-电"技术(IGCC电力装置或基于煤气化的多联产装置)的商业化。 通常利用有利于一氧化碳(CO)转化、除硫、除二氧化碳和最终气体精制(fmal gas polishing)的一系列净4b单元4喿作(clean-up unit operation),来满足对氢燃 料的严格纯度要求和燃气涡轮机的燃料规格。所产生的合成气可送至联合 循环装置进行发电。由于合成气为制造化学品和燃料的原料，所以合成气还可用于集成了联合循环发电装置和化学反应器的多联产装置，用于电力 和化学制品的多联产。化学制品可包括氢、氨、曱醇、二曱醚、费-托汽油
(fischer tropsch gasoline)和柴油机燃料。可对C02富流进行压缩并发送以进 4亍佳t存(sequestration )。
一些已知的合成气净化技术主要致力于去除分离单元操作中的各种杂 质。在将未净化燃料气体输送至一系列除硫单元和水气变换(WGS)反应器之 前，对其进行冷却并清除颗粒。所述单元操作将合成气中存在的CO和H20
转化为C02和H2，从而将C02和H2浓缩在高压未净化燃料气流中。浓缩后， 可利用低温胺类吸收方法，除去所述气流中存在的C02和硫。然后干燥C02
并将其压缩为用于管线传输的超临界状态。来自胺类单元且目前富氢的清 洁燃料气体的 一部分直接在燃气涡轮机中燃烧或用于其它多联产系统。回 收该过程的废热并用于蒸汽升压以供给蒸汽涡轮机。清洁气流的一部分可 进一步提纯以生产燃料级H2制品。然而，因为各单元的操作要求和参数不 同，所以已知的净化技术可能造价较高。此外，因为采用大量单元操作， 所以已知的净化技术通常在装置中需要大的占地面积。例如，至少一些已 知单元具有溶剂再生和污染物回收的附加要求。已知单元涉及低温过程， 该过程要求冷却气流，从而造成能量损失且效率较低。
发明内容
一方面，提供一种制氢设备。该设备包括反应器，其中该反应器包括 催化剂和与催化剂流体相通的隔膜。该反应器还包括与其一体的热交换器。
另一方面，提供一种从燃料源中分离氢气的方法。该方法包括通过气 化过程形成第一气态燃料混合物并使该第一气态燃料混合物通过水气交换 反应器，所述水气交换反应器包括与催化剂流体相通的二氧化碳和硫化氢 选择性隔膜，其中所述催化剂由热交换器冷却。该方法还包括形成形成第 二气态燃料混合物，其中所述第二气态混合物包含的氢多于所述第一气态 燃料混合物。该方法还包括将二氧化碳和硫化氢中的至少一种从所述第二 气态燃料混合物中除去。
另一方面，提供一种装置。该装置包括与氧硫化碳水解单元相连以产 生燃料气体混合物的气化单元和构造成产生氢和二氧化碳的水气变换反应 器。该反应器包括催化剂、与催化剂流体相通的高温二氧化碳和硫化氢选择性隔膜、以及与所述反应器一体的热交换器。该装置还包括构造成产生 电力的联合循环发电单元。
图1为包括已知合成气净化区的示范性整体煤气化联合循环(IGCC)多 联产装置的示意图。
图2为包括整体合成气净化区的IGCC多联产装置示范性实施例的示 意图。
具体实施例方式
图1为通过分离二氧化碳(C02)制氢(H2)和发电的示范性整体煤气化联
合循环(IGCC)多联产装置10的示意图。装置10包括接收煤炭、含氧材料 和高温蒸汽或水并产生合成气14的气化单元12。气化单元12与用于除热 和除颗粒的一系列合成气冷却器16和用于将合成气14中的氧硫化碳(COS) 转化为碌"匕氢的COS水解单元18流体相通。然后使合成气14通过已知的 合成气净化区20。在示范性实施例中，净化区20包括下述六个分立单元操 作高温变换(HTS)反应器22、低温变化(LTS)反应器24、 H2S分离单元26、 溶剂再生(Claus/Scot法)单元28、C02回收单元30和变压吸附(pressure swing adsorption, PSA)单元32。 HTS 22包括对于高温(300-400。C)操作最佳的催 化剂，LTS 24包括对于低温(约20(TC)操作最佳的催化剂。
操作过程中，受热力学限制的(thermodynamically limited)水气变换反应 (CO+H20oC02+H2)使一氧化碳(CO)转化为C02,但在存在C02的情况下反 应进行不完全，从而在合成气14中残留约1%的CO。然后将合成气14冷 却至约50°C,使得合成气14中存在的蒸汽大部分和任意水溶性酸性气体例 如但不限于氯化氢(HC1)和/或氨(NH3)—起冷凝。然后通常在H2S分离单元 26中采用物理或化学吸附法除去H2S。所述两种H2S去除方法均要求使用 溶剂，在溶剂再生单元28中使所述溶剂再生并产生单质硫(S)。离开H2S分 离单元26的气体进入C02回收单元30，其中通过使用与H2S分离单元26 中所用溶剂相似的溶剂除去C02 34。 C02回收之后，合成气14进入PSA 32， PSA32有利于除去任何残余杂质，提供约99.99%的纯112 36。 PSA32还提 供随后被联合循环发电单元40用来产生电力46的残余燃料气体和H2 38,所述联合循环发电单元40包括燃气涡轮机42和热回收蒸汽发生器44。
图2为通过分离C02制H2和发电的IGCC多联产装置的示范性实施例。 IGCC装置100类似于IGCC装置IO(示于图1),在图2中釆用与图1相同 的标记表示与IGCC装置10相同的IGCC装置100的部件。
在该示范性实施例中，IGCC装置100构成为通过整体高温合成气净化 区104的示范性实施例处理合成气14。整体区104将六步高投资工艺系列 组合成单一的简化操作。具体地说，整体区104包括水气变换反应器106， 所述水气变换反应器106包括变换反应催化剂108、主动冷却热交换器110 和高温隔膜112。整体区104允许水气变换反应和C02分离在反应器106中 进行。
在该示范性实施例中，反应器106包括外壳114，该外壳114包括多个 输入通道116和多个输出通道118。反应器106构成为通过第一输入通道116 接收合成气14。合成气14进入温度为约250。C-30(TC的反应器106。
在该示范性实施例中，变换反应催化剂108构成为将CO转化为C02。 在一种实施例中，变换反应催化剂108包括铁(Fe)和铬铁(Fe-Cr)合金。在另 一种实施例中，变换反应催化剂108为承载在高表面积陶瓷体(例如但不限 于氧化铈(Ce02)或氧化铝(Al203))上的贵金属催化剂(例如但不限于钯(Pd)、 賴(Pt)、铑(Rh)或铂铼(Pt-Re))。在该示范性实施例中，催化剂108装填在外 壳114中，使得热交换器110和隔膜112基本上包封在催化剂108内。
随着合成气14行进通过外壳114内的催化剂108,放热水气变换反应 (C0+H2O^C02+H2)将一氧化碳(CO)转化为C02。热交换器110有利于通过 有效地冷却催化剂108消除来自放热变换反应的余热。催化剂108、热交换 器110、隔膜112将两个单元操作HTS20和LTS22(示于图l)合并为反应器 106内的一个操作。
在该示范性实施例中，隔膜112是C02选择性的，从而不断除去水气 变换反应器106中产生的C02，允许进行CO向C02的平衡转化而几乎完全 除去CO(H2产品中约有10 ppm CO)。隔膜112基本上包封在催化剂108内， 从而将水气变换反应中产生的C02从H2流126中除去。隔膜112还是H2S 选择性的，从而不断除去H2S以便于实现H2S在H2产品中的低浓度(〈100 ppb)。此外，隔膜112可在高温下工作。例如，在该示范性实施例中，隔膜 112可在高温即约2S0。C-S00。C下(与图l相比温度从5CrC提高到高于25(TC)工作。提高的操作温度有利于减少与冷却和再加热有关的能量损失。整体
区104在约250。C-500。C下操作。在名为FtWC77(9A^丄/Z五D /7V0i O47V/C 7kffiM^^A^S1 5^/MiL47YCW04外.7Vo.:M2652/2)的美国专利申
请中描述了合适的隔膜。
在该示范性实施例中，操作期间C02和H2S经过隔膜112到达多个隔 膜管120的中央。通过第二输入通道116将低品质蒸汽或残气(sweep gas) 122引入反应器106，以通过第一输出通道118将C02和H2S从反应器106 中移到第一分离流124中，其中该第一分离气流124富含C02和H2S。大量 经处理的合成气14通过第二输出通道118离开反应器106进入C02和H2S 贫化的第二蒸汽和&流126。在替换性实施例中，C02经过第一C02选择 性隔膜112,其中引入第一残气122以将C02从反应器106中移到富含C02 的气流(stream)中，H2S经过第二 H2S选择性隔膜112,其中引入第二残 气122以将H2S从反应器106中移到富含H2S的气流中，大部分经处理的 合成气14作为C02和H2S贫化的第三含H2流离开。
在另一种实施例中，隔膜112可由两种分离材料构成，其中第一材料 对C02具有选择性，第二材料对H2S具有选择性。在该实施例中，C02选 择性隔膜基本上包封在催化剂108内。H2S选择性隔膜可位于催化剂108 的下游处于水气变换生成气体的通路上。从而形成离开反应器106的三个 分离气流第一H2流、第二C02流和第三H2S流。第三气流可进一步转化 为单质硫或硫酸。
基于从合成气中高温隔膜分离二氧化碳的上述反应器系统赋予整体煤 氢煤电多联产过程多种优势。整体构思允许降低收集C02的能耗、减少投 资费用、减小装置的整体占地。此外，整体法在水气变换反应和去除C02 的需求之间实现杠杆协同作用。用于去除H2S的隔膜的使用免除了对高能 耗的溶剂再生和硫回收单元的需要。该模式的经济利益有利于IGCC发电装 置或C02分离IGCC多联产装置的商业化。四种单元操作(除H2S、除(302、 溶剂再生和PSA)的免除和另外两种单元操作(HTS、 LTS)合并为整体模式明 显降低了投资费用，这对于基于煤炭的制氢技术的经济可行性具有重要影 响。
以上对整体高温合成气净化区的示范性实施例进行了详述。合成气净 化区不限于本申请所述的具体实施例，此外净化区的部件可独立地、与本申请所述其它部件分开使用。此外，不只是煤炭衍生(coal derived )装置具 有去除C02的需求，因而整体合成气净化区可用于替代的燃料或生物质系 统，以将低价值合成气转化为高纯H2。因而，本发明可结合多种其它燃料 系统和涡轮设备实施和应用。
尽管就各种具体实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当 理解本发明可在权利要求的精神和范围内以改进的方式实施。
权利要求
1.一种制氢设备，所述设备包括反应器，所述反应器包括催化剂；与所述催化剂流体相通的隔膜；和与所述反应器一体的热交换器。
2. 根据权利要求l的设备，其中所述反应器是水气变换反应器，构造 为接收合成气并产生氢气，所述反应器包括外壳，所述外壳包括多个输入 通道和多个输出通道，所述外壳被构造以容纳放热水气变换反应。
3. 根据权利要求l的设备，其中所述催化剂包括变换催化剂填充床， 被构造以将 一 氧化碳和蒸汽转化为二氧化碳和氢。
4. 根据权利要求l的设备，其中所述热交换器被构造以通过所述反应 器的主动冷却来除去来自放热变换反应的余热。
5. 根据权利要求l的设备，其中所述隔膜包括高温二氧化碳选择性隔 膜和硫化氬选择性隔膜中的至少一种，所述隔膜被构造成选择性地除去二 氧化碳和硫化氢中的至少 一种。
6. —种从燃料源中分离氬的方法，所述方法包括 通过气化过程形成第一气态燃料混合物；使所述第一气态燃料混合物通过水气变换反应器，所述水气变换反应 器包括与催化剂流体相通的二氧化碳和硫化氩选择性隔膜，其中所述反应 器通过热交换器而被冷却；形成第二气态燃料混合物，其中所述第二气态混合物比所述第 一 气态燃料混合物包含更多的氢；和将二氧化碳和硫化氢中的至少一种从所述第二气态燃料混合物中除去。
7. 根据权利要求6的方法，其中所述燃料源选自煤、天然气、油和生 物质中的至少一种。
8. 根据权利要求6的方法，其中在所述反应器中温度保持在约250°C 和500'C之间。
9. 根据权利要求6的方法，其中所述催化剂为引发放热水气变换反应 的材料，以使所述燃料气体混合物转化为二氧化碳和氢气。
10. 根据权利要求6的方法，其中所述热交换器被构造成主动冷却所 述反应器。
11. 根据权利要求6的方法，其中所述隔膜包括高温二氧化碳选择性隔膜和硫化氬选择性隔膜中的至少一种，所述隔膜被构造成选择性地除去 二氧化碳和疏化氬中的至少 一种。
12. 根据权利要求6的方法，其中从所述第二气态燃料混合物中除去 二氧化碳和硫化氢中的至少一种还包括通过将蒸汽或残气中的至少一种《1 入所述隔膜中以将二氧化碳和硫化氢移除到第一气流中。
13. 根据权利要求6的方法，其中从所述第二气态燃料混合物中除去 二氧化碳和硫化氢中的至少 一种还包括通过将蒸汽或残气中的至少 一种引 入所述隔膜中将二氧化碳移除到第 一气流中并将硫化氢移除到第二气流 中。
14. 一种装置，包括与氧硫化碳水解单元连接以产生燃料气体混合物的气化单元； 构造成产生氢气和二氧化碳的水气变换反应器，所述反应器包括催化剂、与所述催化剂流体相通的高温二氧化碳和硫化氬选择性隔膜；与所述反应器一体的热交换器；和构造成产生电力的联合循环发电单元。
15. 根据权利要求14的装置，其中所述装置为整体燃气涡轮/蒸汽涡轮 联合循环装置和煤气化多联产装置中的至少 一种。
16. 根据权利要求14的装置，其中所述催化剂为构造来引发放热水气 变换反应的水气变换反应材料，以使所述燃料气体混合物转化为二氧化碳 和氢气。
17. 根据权利要求14的装置，其中所述隔膜包括高温二氧化碳选择性 隔膜和硫化氩选择性隔膜中的至少一种，所述隔膜被构造成选择性地除去 二氧化碳和硫化氢中的至少 一种。
18. 根据权利要求14的装置，其中所述反应器构造成将蒸汽或残气中 的至少一种引入所述隔膜中，以使氬气作为第一气流离开所述反应器以及 二氧化碳和硫化氢作为第二气流离开所述反应器。
19. 根据权利要求14的装置，其中所述反应器构造成将蒸汽或残气中 的至少一种引入所述隔膜中，以使氢气作为第一气流离开所述反应器，二氧化碳作为第二气流离开所述反应器，以及硫化氢作为第三气流离开所述 反应器。
20.根据权利要求14的装置，其中所述反应器的温度保持在约250°C 和500。C之间。
全文摘要
本发明披露一种制氢设备，该设备包括通过热交换器冷却的水气变换催化剂、对二氧化碳和硫化氢具有选择性的隔膜。
文档编号C01B3/16GK101316650SQ200680044584
公开日2008年12月3日 申请日期2006年9月11日 优先权日2005年9月28日
发明者乔治·R·里泽克, 科 刘, 帕拉格·P·库尔卡尼, 詹姆斯·A·拉德, 詹尼弗·L·莫莱森, 路易斯·A·希克, 顾佑宗 申请人:通用电气公司