专利名称：：氰化氢(hcn)的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备氰化氢(HCN)的安德卢梭(Andrussow)方法的改进。
背景技术：
：按照安德卢梭方法合成氰化氢(氢氰酸)描述于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第8巻，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1987，第161-162页中。将反应物气体混合物在反应器中导引通过催化剂网并在大约iooox:的温度下反应，所述反应物气体混合物通常包含曱烷或含曱烷的天然气流、氨气和氧气。所必要的氧气通常以空气形式使用。催化剂网由铂或铂合金构成。反应物气体混合物的組成大致对应于如下按放热方式进行的总反应方程式的化学计量CH4+NH3+3/202—HCN+3H20dHr--473.9kJ。流出的反应气体包含产物HCN、未转化的匪3和CH,，和主要副产物C0、H2、H20、C02和大比例的N2。在余热锅炉中将反应气体快速地冷却至大约150-200'C，然后通过洗涤塔，在该洗涤塔中采用稀硫酸将未转化的冊3洗出并且部分水蒸汽被冷凝。也已知用磷酸氢钠溶液吸收冊3并随后将氨气再循环。在下游的吸收塔中，HCN在冷水中被吸收并在下游的精馏中以大于99.5质量％的纯度制得。将在该塔底中获得的含HCN的水冷却并再循环到所述HCN吸收塔。安德卢梭方法的可能实施方案的宽范围在DE5490"中进行了描述。如举例说明的那样，在大约980-1050'C的温度下使用由多个串联排布的细目网构成的催化剂进行操作，所述细目网由含有10。/。铑的Pt组成。基于所使用的冊3，HCN收率是66.1%。通过空气/天然气和空气/氨气比率的最优调节使HCN收率最大化的一种方法在美国专利US4，128，622中进行了描述。除了用空气作为氧气供体的通常操作方式之外，各种文献中还描述了使空气富氧化。表1中列出了采用其中所述的操作条件的一些专利文献。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>WO97/09273通过使用经预热的由甲烷、氨气和富氧空气或纯氧组成的可爆混合物解决了对反应气体进行大量N2稀释的缺点。为了能够安全地处理所述可爆混合物，使用避免反应混合物爆炸的特制反应器。这一解决方案在工业实践中的使用要求对现有的HCN设备进行投资很大的改造。由此，在采用空气的操作方式中和在根据现有技术进行的富氧操作的情况下，都会产生缺点，这些缺点在下文中详细说明。如果在反应物气体混合物中使用空气作为氧气供体，则在反应气体中的HCN浓度仅为大约6-8体积、由于平衡的建立，在反应气体中低的HCN浓度导致在HCN吸收塔的含水塔底排出流中具有^3质量。/。的较低HCN浓度。因此需要高的能量消耗来将大数量的吸收水流冷却和分离除去。此外，高的惰性气体比例导致在该方法的后处理部分中的较大装置体积和物料流。由于采用氮气稀释，在残余气体流中的氢含量小于18体积％。因此不能以经济的方式将氢气作为有价值的材料分离。虽然使反应物气体富氧的已知方法(参见表l)改进了相对于所提及的空气操作方式的缺点，但是它们还导致其它限制。例如1.如果02/冊3或02/(:出的反应物气体比(体积/体积)不适应于富氧度，则缺少冊3/(^4邝2/02混合物与爆炸上限的足够距离并且反应器的安全操作不再得到确保。可能的后果是>爆炸危险>爆燃危险(损坏催化剂网)>局部产生温度峰值的危险，这会损坏催化剂网。2.在催化剂处增加的供氧导致增强的仰3氧化成化并且因此导致基于所使用的NH3计的HCN收率降低。3.富氧度在已知方法中受限到在氧气-氮气混合物中最高为约40%02的富集度(DE1283209，DE1288575)。4.通过反应物气体中的富氧可能出现增加的催化剂网温度，其导致催化剂的更快破坏和失活。5.通过采用特别构造的反应器解决现有缺点的解决方案(W097/09273)要求高的投资并且不适合成本上有利地提高现有设备的性能。
发明内容鉴于现有技术，本发明目的因此是提供制备HCN的方法，该方法可以按特别简单且廉价的方式进行并具有高的收率。在此，尤其应该提高在现有设备中生产能力(kgHCN/h)。此外，本发明的目的因而是提供能够实现在特别低的能量需求下制备HCN的方法。另外，通过该方法应不必进行昂贵的改造就能实现安全的设备操作。此外，本发明的目的是提供具有高的HCN收率的方法。在根据本发明的方法中，催化剂网应具有特别长的使用寿命。这些目的和没有明确提及但是可以从在此引入讨论的上下文毫无疑义地派生出或推导出的其它目的通过具有权利要求l所有特征的方法达到。本发明方法的合适改进在从属权利要求中进行保护。通过氧气相对于氮气和氧气总体积计的体积比例(02/(02+N2))为O.2-1.O并且采用不可燃反应物气体混合物进行反应，令人惊奇地成功提供按照安德卢梭方法制备氰化氢的方法，所述方法通过在升高的温度下在催化剂上使含甲烷气体、氨气和含氧气体反应而进行，该方法可以简单和廉价的方式进行并且具有高的收率。根据本发明的方法还可以获得以下优点。当空气完全地被氧气替代时(摩尔比率02/(02+N2)=1.0)，与采用空气的操作方式相比，现有HCN反应器的生产能力可以增加直至300%。令人惊奇地，根据本发明的方法不但成功地增加了生产能力，而且同时成功地改进了氰化氢基于昂贵的原料冊3计的收率。同时，产生具有低的氮气含量和因此高的热值的残余气体。同样地，实现了每吨所制备的HCN需要的能量的明显减少，这是因为由于反应气体中具有较大的HCN浓度，从而必需将较少的水导入循环以吸收所形成的HCN。此外，获得与釆用空气的操作方式相当的催化剂的生产能力(在催化剂的总运行时间内每kg催化剂对应的HCN产量)。所提及的改进采用不可燃反应物气体混合物达到并确保了反应器的安全操作方式。根据本发明的方法的另一个优点是该方法可以在现有的用于氢氰酸制备的设备中进行。不需要作出昂贵的改造(lJllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第A8巻，第159页及后几页(1987))。因为该混合物在爆炸极限之外操作，所以不需要复杂的反应器，例如W097/09273图1中描述的反应器。此外，不必与混合物的自燃温度保持宽的安全距离(至少5(TC)，如W09V09273(笫l页第35行-第2页第2行)中所述。因此，即使在用于氢氰酸制备的现有设备中，仍获得改进的时空收率。在氧气-氮气混合物中，富氧度可以最高至100%02。此外，催化剂网显示特别长的使用寿命。根据本发明，按照安德卢梭方法制备氰化氢。这些方法本身是已知的并且在上面说明的现有技术中进行了详细描述。因为反应在反应物气体混合物(其通常包含氧气、曱烷和氨气)的爆炸极限之外进行，所以该反应可在常规的安德卢梭反应器中进行。这些反应器同样从上述出版物中是已知的。为了制备HCN，根据本发明使用含曱烷气体。通常，可以使用任何具有足够高比例的甲烷的气体。曱烷的比例优选为至少85体积、更优选至少88体积°/。除了曱烷之外，还可能在反应物气体中使用天然气。天然气在此理解为是指含至少88体积。/。甲烷的气体。在本发明的一个方面中，所使用的含氧气体可以是氧气或氮气-氧气混合物。在这种情况下，氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))为O.2-1.0(体积/体积)。在本发明的一个特别方面中，将空气用作含氧气体。在本发明的一个优选方面中，氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))为O.25-1.0(体积/体积)。在一个特别方面中，该比例可以优选为大于O.4至1.0。在本发明的另一个方面中，氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))可以为0.25-0.4。在反应物气体混合物中曱烷与氨气的摩尔比(CH4/NH3)优选可以为O.95-1.05mol/mol，更优选O.98-1.02。反应温度优选为950。C-1200X:，优选1000r-1150。C。可以经由反应物气体流中各种不同气体的比例调节反应温度，例如经由02/匪3的比率调节。在这种情况下，反应物气体混合物的組成经调节满足该反应物气体在可燃性混合物的浓度范围之外。可能的操作点的实施例在图1中示出。催化剂网的温度利用热电偶或利用辐射高温计来测量。从气体的流动方向上看，测量点可以位于催化剂网下游并与之相距大约0-10cm。氧气与氨气的摩尔比率(O萬)优选为O.7-1.25Uol/mo1)。NH3/(02+N2)的摩尔比率可以优选作为02/(02+N2)的摩尔比率的函数进行调节。以下关系式优选适用于摩尔比率冊3/(02+N2)和02/(02+N2):Y".4X-0.05，更优选Y《1.4X-0.08，其中，Y是摩尔比率NH7(02+N2)和X是摩尔比率02/(02+N2)。此外，以下关系式可以优选适用于摩尔比率冊3/(02+N2)和02/(02+N2):Y>1.25X-0.12，更优选Y》1.25X-0.10,其中，丫是摩尔比率匪3/(02+N2)和乂是摩尔比率02/(02+N2)。反应物气体混合物的组成可以更优选在浓度带之内，所述浓度带由两条直线Y-l.4X-0.08和Y-1.25X-0.12限定，其中Y是摩尔比率NH7(02+N2)，X是摩尔比率02/(02+N2)(参见图l)。取决于摩尔比率X，有利的摩尔比率Y通过将参数m和a插入直线方程Y-mX-a中得出，其中所述参数在以下范围之内m优选为l.25-1.40，更优选为l.25-1.33，且a优选为0.05-0.14，更优选为O.07-0.11，非常优选为O.08-0.12。可以优选将反应物气体混合物预热到最高150'C，更优选最高120。C。图l描述了在爆炸图表中示出的反应物气体组成。图2a描述了在采用空气作为氧气载体的操作方式中气体的混合。图2b和2c描述了其中将氧气计量加入空气流中的优选变化方案。由此可以制备富氧空气流。下面将根据实施例说明本发明，但不意于由此进行任何限制。具体实施方式实施例下述实施例在由以下构件构成的实验室设备中进行具有用于所使用的反应物气体(曱烷、氨气、空气、氧气)的热质量流量调节器的气体计量系统、用于将反应物气体预热的电加热装置、具有6层Pt/RhlO催化剂网的反应器部件(内径d:25mm)和用于采用NaOH溶液将所形成的HCN中和的下游HCN洗涤器。用GC在线分析反应气体。为了清算所形成的HCN的量，还由银量滴定法测定在HCN洗涤器的排出物中的CN含量。从相应于已知的采用空气作为氧源的操作条件的操作方式出发，在试验系列中渐增地用纯氧替代空气氧，同时，在恒定的(:仏/冊3比率下将摩尔02/冊3比率降低。所有试验都采用24Nl(标准升)/分钟的恒定反应物气体体积流进行。表2示出了代表性结果的选择。表2在反应物气体中02富集的试验结果(di:25mm,体积流量V、24Nl/min,反应物气体温度L:60'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>":在氧气-空气混合物中的02比例；2):仅有空气氧；3):采用纯氧而没有空气的操作方式表2(续)在反应物气体中02富集的试验结果(di:25mm,体积流量V、24Nl/min,反应物气体温度L:60匸)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>Lspez:基于催化剂网的横截面积计的HCN的产量(kg/(h*m2))在恒定的气体体积流量下，单位反应器生产能力(基于催化剂网的横截面积计的HCN产量，kg/(h*m2))从大约300kgHCN/h/m2(氧化剂仅是空气氧)上升到在采用纯氧作为氧化剂的操作方式中的大约860kgHCN/h/m2。基于所使用的氨气计，HCN收率A歐冊3从63%改进到68°/。。反应气体中的HCN浓度随着反应物气体中氮气比例的降低而从7.6体积°/。升高到16.7体积％。权利要求1.按照安德卢梭方法制备氰化氢的方法，其通过在升高的温度下在催化剂上使含甲烷气体、氨气和含氧气体反应而进行，其特征在于氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(O2/(O2+N2))为0.2-1.0并且所述反应采用不可燃反应物气体混合物进行。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述反应物气体混合物中曱烷与氨气的摩尔比率(CH4/NH3)为O.95-1.05。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于以下关系式适用于摩尔比率冊3/(02+N2)和02/(02+N2):Y<1.4X-0.05，其中Y是摩尔比率NH7(02+N2)和X是摩尔比率02/(02+N2)。4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于以下关系式适用于摩尔比率冊3/(02+N2)和02/(02+N2):Y>1.25X-0.12,其中Y是摩尔比率NH3/(02+N2)和X是摩尔比率(W(02+N2)。5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将空气用作含氧气体。6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))为0.25-1.0。7.根据权利要求6的方法，其特征在于氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))为大于0.4至1.0。8.根据权利要求6的方法，其特征在于氧气相对于氣气和氧气的总体积计的体积比例(02/(02+N2))为0.25-0.4。9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在添加燃烧气体之前将氧气流与空气流混合。10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在计量添加到含氧气体流中之前，将含曱烷气体流和氨气流混合。11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将反应物气体混合物预热到最高150'C。12.根据权利要求11的方法，其特征在于将反应物气体混合物预热到最高120'C。全文摘要本发明涉及按照安德卢梭方法制备氰化氢的方法，其通过在升高的温度下在催化剂上使含甲烷气体、氨气和含氧气体反应而进行，其中氧气相对于氮气和氧气的总体积计的体积比例(O<sub>2</sub>/(O<sub>2</sub>+N<sub>2</sub>))为0.2-1.0并且所述反应采用不可燃反应物气体混合物进行。文档编号C01C3/00GK101269824SQ20071010419公开日2008年9月24日申请日期2007年5月23日优先权日2007年3月23日发明者H·西格特,T·克罗比,T·舍菲尔申请人:赢创罗姆有限责任公司