专利名称：用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及吸附氰化氢的催化剂领域，具体涉及一种用于选择性降低卷烟主流烟 气中氰化氢释放量的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
卷烟主流烟气中的氰化氢(HCN)主要来自于烟草中的蛋白质、氨基酸和硝酸盐的 转化，特别是甘氨酸、脯氨酸及氨基二羧酸的热解。氰化氢中的氰基(CNO在人体内容易与 细胞线粒体内的氧化型细胞色素氧化酶中的Fe3+结合，抑制细胞色素氧化酶，使细胞组织 不能利用氧，产生细胞内窒息性缺氧，对人体产生一定的影响。因此降低卷烟主流烟气中的 氰化氢已成为卷烟减害降焦的重要内容之一。
对于卷烟主流烟气中氰化氢的消除，综合考虑卷烟主流烟气的特点(化学成分复 杂，燃烧锥温度900°C，其后经过烟叶和滤嘴过滤气体温度下降到50°C)和技术实施的难易 程度(可对烟叶、卷烟纸和滤嘴等卷烟主要组成部分进行修饰或处理)，研究和开发高效的 吸附剂，并将其添加到滤嘴中，以选择性降低卷烟主流烟气中的氰化氢是最有效可行的途 径。目前，研究发现活性炭、金属氧化物、负载金属盐、中药材、离子交换树脂、多孔材料等对 氰化氢均有较好的吸附性能。
目前，应用最广泛的过滤嘴添加剂是活性炭。研究表明活性炭能有效地从卷烟主 流烟气中除去大量的气相化合物，然而，活性炭对这些气相化合物的吸附程度是类似的，没 有表现出较好的氰化氢选择性吸附能力。因此，为了提高活性炭对卷烟主流烟气中氰化氢 的吸附性能，通常对活性炭材料进行负载或表面改性。中国专利申请CN201010567352. 7 公开了一种以负载硅酸钾或硅酸钠的活性炭为载体，通过在其表面粘结过氧化镁制得一种 卷烟滤嘴添加剂，当添加量为30mg/支时，可选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的 30%。中国专利申请CN201110025677. 7公开了一种活性炭纤维负载含有季铵碱性基团的植 物生物碱的新材料，添加于卷烟滤棒中能够降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量25%以上。
除了活性炭材料，由于氰化氢与某些金属之间具有较强的配合作用，因此人们也 尝试了利用金属离子或金属氧化物对氰化氢的吸附作用，达到降低卷烟主流烟气中氰化氢 的效果。黎成勇等(烟草科技，2005，(12):24)研究发现在每支卷烟的滤嘴中添加40mg的 Y -Al2O3或TiO2，对卷烟主流烟气中氰化氢的脱除率分别为42. 0%和34. 8%，并且其吸附主 要以化学吸附为主。与金属氧化物相比，对负载金属盐在吸附氰化氢性能方面的研究更为 广泛。英国专利GB2018566A公开了 Al2O3负载的多种金属盐，添加这类材料的复合滤嘴可 显著降低卷烟主流烟气中的氰化氢。中国专利ZL200410023246. 7公开了一种采用浸溃法 制备的Au/A1203或Au/Ti02催化剂，可用于催化氧化HCN，当添加量为5 40mg/支时，可选 择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的20-45%。中国专利ZL200910094312. 2公开了一 种采用浸溃法制备的过渡金属盐改性的多孔淀粉颗粒，可选择性降低卷烟主流烟气氰化氢 释放量40%左右。另外，除了常用的浸溃法之外，还可通过络合作用将金属离子负载到载体上，形成的络合物对氰化氢也具有较好的吸附作用。例如，与对照卷烟相比，添加功能化螯合型离子交换树脂的试验卷烟主流烟气中氰化氢的降低率可达22. 4%，而主流烟气常规成分释放量与对照卷烟基本一致(烟草科技，2011，(5) :53)。
虽然目前已对降低卷烟主流烟气中的氰化氢进行了大量的研究，制备了种类繁多的吸附材料，但是现有的研究成果还存在以下不足(1)虽然有些材料对吸附消除氰化氢具有较好的效果，但是材料制备过程繁琐；(2)有些吸附剂的原始状态为粉末，需要通过压片、破碎和筛分等步骤制成一定粒度的颗粒，以满足后续复合滤嘴生产工艺的要求。以上大大限制了这些材料的工业化应用。因此，通过简单的工艺，制备一类对卷烟主流烟气中氰化氢具有稳定的、高效的选择性吸附材料，具有重要的研究意义和巨大的市场价值。发明内容
本发明提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的催化剂，该催化剂的原料来源广泛，易于获得。
本发明还提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的催化剂的制备方法，该方法工艺简单，产物具有一定粒度，能够很好地满足复合滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应用前景。
本发明还提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的应用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。
本发明发现采用贵金属离子和过渡金属离子协同作用的负载型催化剂对氰化氢具有较好的选择性降低作用。其中贵金属离子对氰化氢具有一定的络合吸附作用，而过渡金属离子可以提高贵金属离子在载体上的分散度，从而使得贵金属离子更好地发挥作用。 因此，本发明具体提出了如下技术方案
一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的催化剂，主要由如下质量百分比的组份组成
贵金属离子O. 1% 5. 1%
过渡金属离子 O. 1% 10. 0%
载体68. 0% 99. 5%。
所述用量范围的催化剂能够体现对氰化氢的选择性降低作用。
为了提高催化剂对氰化氢的选择性降低作用，所述的贵金属离子可选用包括Pd 离子、Pt离子、Ru离子、Ag离子中的一种或两种以上；当选用两种以上时可采用任意比例。 所述的过渡金属离子可选用包括Fe离子、Mn离子、Co离子、Zn离子、Ni离子中的一种或两种以上；当选用两种以上时可采用任意比例。离子的价态对本发明效果的影响不大。所述的贵金属离子优选为Ag离子；所述的过渡金属离子优选为Ni离子；催化剂对氰化氢具有显著的选择性降低作用。
为了进一步提高催化剂对氰化氢的选择性降低作用，使得贵金属离子和过渡金属离子都能充分发挥各自的作用，进一步优选，所述的催化剂主要由如下质量百分比的组份组成
Ag 离子O. 13% 5. 1%
Ni 离子O. 12% 10. 0%
载体68. 0% 91. 8%。
所述的载体可选用本领域常用的催化剂载体，如多孔材料，优选为活性炭。所述的 活性炭的粒度优选为40目 80目，以满足该材料在复合嘴中的添加工艺的要求。
所述的催化剂中的其余组份为与所述的贵金属离子和过渡金属离子匹配的阴离子。
所述的催化剂的制备方法，包括步骤
①将载体在90°C 110°C干燥至少24小时，以去除载体表面吸附的物质，得到干 燥后的载体；
②采用等体积浸溃法，将贵金属盐和过渡金属盐配制成相应的水溶液，然后将步 骤①得到的干燥后的载体加入到该水溶液中，在50°C 60°C干燥至少48小时，以除去水 分，得到催化剂。
步骤①中，优选在100°C干燥24小时。
步骤②中，优选在50°C干燥48小时。
所述的贵金属盐作为贵金属离子的前驱体，从便于操作的角度考虑，选用水溶性 贵金属盐，优选为贵金属的氯化物或贵金属的硝酸盐。
所述的过渡金属盐作为过渡金属离子的前驱体，从便于操作的角度考虑，选用水 溶性过渡金属盐，优选为过渡金属的氯化物或过渡金属的硝酸盐。
所述的催化剂能够选择性吸附卷烟主流烟气中的氰化氢，因此，所述的催化剂可 应用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。具体应用时，可将所述的 催化剂添加在卷烟的过滤嘴中。所述的催化剂的添加量可根据卷烟主流烟气中氰化氢的含 量而定，以不影响卷烟品质为前提，一般卷烟主流烟气中氰化氢的含量高可适当增加催化 剂的用量，卷烟主流烟气中氰化氢的含量低可适当降低催化剂的用量，一般所述的催化剂 的添加量为每支卷烟过滤嘴中添加20mg 50mg。
一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟，所述的卷烟的过滤嘴中 含有本发明所述的催化剂。
一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟过滤嘴，所述的卷烟过滤嘴 的滤棒中含有本发明所述的催化剂。
本发明具有如下有益效果
本发明的催化剂为采用贵金属离子和过渡金属离子协同作用的负载型催化剂，对 卷烟主流烟气中氰化氢具有选择性吸附作用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟 气中氰化氢的释放量。尤其当贵金属离子选用Ag离子，过渡金属离子选用Ni离子时，催化 剂对氰化氢具有显著的选择性吸附作用，选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的降幅 可达32. 3%ο
本发明方法，生产工艺简单，制得的催化剂具有一定的粒度(40目 80目)，能够 很好地满足卷烟过滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应 用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例I
将40目 80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸溃法，将O. Olg氯化钯(钯离子O. 006g)和O. 17g氯化铁(铁离子O. 058g)配制成相应的水溶液，并将Ig活性炭载体加入到该水溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂； 催化剂中钯离子的质量百分含量为O. 51%，铁离子的质量百分含量为4. 92%，活性炭的质量百分含量为84. 74%。
将得到的催化剂颗粒分散于醋纤丝束中，制成二元复合滤嘴，每支卷烟过滤嘴中含催化剂30mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，作为试验卷烟。按照标准《YC253-2008卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》进行卷烟主流烟气氰化氢释放量的测定。与不添加任何滤棒改性材料的对照卷烟(采用不含催化剂的醋纤丝束制成过滤嘴的卷烟)氰化氢释放量为129. I μ g/支相比，采用本复合滤嘴具有较好的选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的效果，结果见下表I:
表I降害效果
权利要求
1.一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂，其特征在于，所述的催化剂主要由如下质量百分比的组份组成 贵金属离子0. 1% 5. 1% 过渡金属离子0. 1% 10. 0% 载体68. 0% 99. 5%。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述的贵金属离子包括Pd离子、Pt离子、Ru离子、Ag离子中的一种或两种以上； 所述的过渡金属包括Fe离子、Mn离子、Co离子、Zn离子、Ni离子中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的贵金属离子为Ag离子；所述的过渡金属离子为Ni离子。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂主要由如下质量百分比的组份组成 Ag 离子0. 13% 5. 1% Ni 离子0. 12% 10. 0% 载体68.0% 91.8%。
5.根据权利要求I或4所述的催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的活性炭的粒度为40目 80目。
7.根据权利要求I 6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤 ①将载体在90°C 110°C干燥至少24小时，得到干燥后的载体； ②采用等体积浸溃法，将贵金属盐和过渡金属盐配制成相应的水溶液，然后将步骤①得到的干燥后的载体加入到该水溶液中，在50°C 60°C干燥至少48小时，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属盐为贵金属的氯化物或贵金属的硝酸盐；所述的过渡金属盐为过渡金属的氯化物或过渡金属的硝酸盐。
9.一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟，其特征在于，所述的卷烟的过滤嘴中含有权利要求I 6任一项所述的催化剂。
10.一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟过滤嘴，所述的卷烟过滤嘴的滤棒中含有权利要求I 6任一项所述的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂由如下质量百分比的组份组成贵金属0.1%～5.1%、过渡金属0.1%～10.0%和载体68.0%～99.5%。所述的催化剂对氰化氢具有选择性吸附作用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。本发明催化剂的制备方法，生产工艺简单，且材料具有一定的颗粒大小，能够很好地满足卷烟复合过滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应用前景。
文档编号A24D3/06GK102972864SQ20121048839
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者周国俊, 沈凯, 储国海, 李霞, 徐建, 刘金莉, 卢昕博, 詹望成, 郭杨龙, 卢冠忠 申请人:浙江中烟工业有限责任公司