硫化锌微米空心球及其制备方法

专利名称：硫化锌微米空心球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心球及制法，尤其是一种硫化锌微米空心球及其制备 方法。
背景技术：
硫化锌(ZnS)是典型的直接带隙、短波长I1-VI族半导体材料。其带隙 较宽，激子作用在室温下就很明显，比较适合制作光电子器件，如髙密度信 息读写器件、全色显示器件、光电转换器件、非线性光学器件、水下通讯器 件、生物及医学工程器件等。同时，ZnS在红外波段具有较高的红外透过性能 和优异的光、热性质，是良好的飞行器和激光窗口材料。另外，纳米ZnS具有 气敏特性，对硫化氢有着较高的灵敏性和选择性，可以用作传感器件。ZnS 还具有优异的光催化性能，可用于降解C02。由于其重要的应用价值，不同结 构的ZnS的合成一 直是研发的热点。
目前，已合成有多种形态的ZnS结构，如纳米粉体、纳米棒、纳米片、纳 米带等。空心球结构由于其特殊的结构和表面性质引起了人们广泛的注意， 它在药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等多方面具有重要的 应用价值。为此，人们做出了不懈的努力，试图制备纳米或微米级的硫化锌 空心球，如在2005年2月出版的《高等学校化学学报》第26卷第2期中"三元 添加剂水溶液体系合成亚微米硫化锌空心球" 一文曾公开了一种硫化锌空心 球及其合成方法。它意欲利用仿生合成的方法来得到硫化锌空心球。合成时， 先后将聚乙二醇、甲基丙烯酸、盐酸和十二烷基磺酸钠相混合，然后再向其 中加入氯化锌和硫代乙酰铵进行反应24小时，之后，将反应液冷却、过滤、 洗涤和干燥，获得球径为300 - 400nm、球壳厚度为50mn的硫化锌空心球，该 空心球的球壳是由直径为15nm的粒子组成蠕虫状或短棒状后，无序地相互融 合而形成的，但是，这种空心球及其合成方法均存在着不足之处，首先，构 成球壳的棒状物不是呈有序的排列，而是杂乱无章地堆积后构成壳体，这可 能会对硫化锌纳米效应的可控性产生不利的影响；其次，合成方法需用较多
4的原料，且工艺较繁杂，易污染环境。

发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种空心 球壳由纳米棒阵列构成的硫化锌微米空心球。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种制备方法简便的硫化锌微米 空心球的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为硫化锌微米空心球包 括硫化锌，特别是所说硫化锌为微米空心球状，所说微米空心球的球径为 0.7 6.5jim、球壳由纳米棒阵列构成，所说纳米棒阵列的棒轴线指向所说微 米空心球的球心，所说纳米棒的棒长为100 - 400nm、棒径为50 - 200nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为硫化锌 微米空心球的制备方法包括水热法，特别是它是按以下步骤完成的第一步， 将硝酸锌(Zn(N03)2)、硫代乙酰胺(TAA)和水相混合得到前驱体溶液，其 中，硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间的重量比为0. 4~0. 6: 0.1~ 0. 3: 20 - 30; 第二步，先将前驱体溶液置于压力为5~8xl05Pa、温度为180 220X:下反应 8-15h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗并真空千燥处理，制得硫化 锌微米空心球。
作为硫化锌微米空心球的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水 或蒸馏水；所述的在将前驱体溶液反应前，于搅拌下向其中加入聚乙二醇 (PEG)，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0.2~0.4: 0, 4 ~ 0. 6;所 述的聚乙二醇的分子量为800mol/g或2000mol/g或4000mol/g或6000mol/g 或20000mol/g;所述的聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为100 ~ 300rpm/min、搅拌时间为10~30min;所述的前驱体溶液反应结束后，经离 心处理得到沉淀产物，离心的速度为4000 ~ 6000rpm/min、离心的时间> lmin;所述的冲洗用溶剂为去离子水或蒸馏水或无水乙醇，冲洗的次数为3~ 6次；所述的真空干燥处理时的真空度为《lx10—5Pa;所述的干燥处理为于 50 - 70X:下真空加热3-4h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的最终产物分别使用场发 射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射仪来进行形态、结构和成分的表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和x-射线衍射谱图可知，
最终产物为球状物，球状物的球径为0.7~6.5^111。球状物的球心为中空状， 即球状物为空心球，空心球的球壳由有序排列的纳米棒阵列构成，纳米棒阵 列的棒轴线均指向空心球的球心。组成棒阵列的纳米棒的棒长为100~ 400nm、棒径为50 200nm。纳米棒由单晶硫化锌构成；其二，对硫化锌微米 空心球分别使用共聚焦激光拉曼谱仪和荧光光谱仪进行测试，由共聚焦激光 拉曼谱仪测试的结果可知，硫化锌微米空心球具有明显的六级纵光学声子拉 曼散射模，以及弱的多阶表面光学声子拉曼散射模。由荧光光谱仪测试的结 果可知，不同尺寸的硫化锌微米空心球存在着两个发光峰， 一个在3.0eV的 蓝光区域，另一个在2.4eV的绿光区域。上述的测试结果表明，硫化锌微米 空心球的优异性能在生物标记、光电器件等领域均有着潜在的应用前景；其 三，方法简单便捷，用料少，无污染，属于绿色合成技术，生产效率高，极适 于工业化的大规模生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是在将前驱体溶液反应前，于搅拌下向 其中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比优选为0.2~0.4: 0.4~0.6，使前驱体溶液在聚乙二醇的结构导向作用下，生成的最终产物硫 化锌微米空心球的结构既稳定，其球径又可在较大的范围内可人为地控制； 二是聚乙二醇的分子量优选为800mol/g或2000mol/g或4000mol/g或 6000mol/g或20000mol/g，可使通过对聚乙二醇链长的选择，来改变球形聚 集体的尺寸，从而实现对硫化锌微米空心球球径的精确控制；三是聚乙二醇 加入前驱体溶液中的搅拌速度优选为100 300rpm/min、搅拌时间优选为 10~30min,即可使聚乙二醇与前驱体溶液充分地混合均勾；四是前驱体溶液 反应结東后，经离心处理得到沉淀产物，离心的速度优选为4000 ~ 6000rpm/min、离心的时间优选> lmin,易于较快地获得最终产物；五是冲洗 用溶剂优选为去离子水或蒸馏水或无水乙醇，冲洗的次数优选为3~6次，不 仅避免了杂质的引入，还只需较少的清洗次数就可达到清洗的目的；六是真 空干燥处理时的真空度优选为《1 x l(TPa，干燥处理优选为于50 ~ 70匸下真 空加热3 4h，除确保了硫化锌不被氧化之外，还节能省时。


6下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。
图1是将制得的空心球均匀地分散到载玻片上后，再使用Philips X7ert型X-射线衍射(XRD)仪对其进行测试后得到的XRD图谱，图中的纵 坐标为相对强度，横坐标为衍射角。XRD图谱中的曲线(1)、曲线(2)和曲 线(3)分别为使用分子量为4000mol/g的聚乙二醇(PEG-4000 )、分子量为 800mol/g的聚乙二醇(PEG-800 )和没有使用聚乙二醇时的空心球的谱线。 该XRD图谱显示出，不同PEG链长所制得的空心球的所有衍射峰都能指标为 立方相，具有闪锌矿结构的ZnS的衍射峰，并且能够很好地与JCPDS卡 (No. 80-0020 )报道的数据匹配，没有发现其它杂质的衍射特征峰；
图2是在制备空心球时使用PEG-4000后，对多次制得的空心球使用美国 FEISirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的多张高分 辨率SEM照片中的之一，由该照片可看到，最终产物绝大部分为规则的球形颗 粒，而且产量很大。从照片右上角的内插图可看到，硫化锌小球的直径约为 4.5|tim，球壳的表面比较粗糙。球为中空的微米球，球的壳层由大约240nm的 纳米棒组成；
图3是在制备空心球时分别使用PEG-4000、 PEG-6000后，对多次制得的空 心球使用JEOL-2010型髙分辨率透射电子显微镜(TEM)观察后拍摄的多张TEM 照片中的之一，其中，图3a为图2右上角的内插图所示的单个空心球破口处所 对应的TEM图像。图3b为图3a所示空心球破口处所对应的进一步放大的高分辨 率TEM图像。图3c为图3b所示空心球破口处所对应的选区电子衍射花样 (SAED)。图3d为使用PEG-6000制得的硫化锌半个破空心球所对应的TEM图像。 由图3a、图3d中可看出空心球是由纳米棒组成的，纳米棒排列自组装成了空 心球。获得的硫化锌纳米棒的直径比较小，易被电子数透过。由图3c可知， 纳米棒是单晶的，尽管有其它的衍射斑点出现，那只是由于电子束的直径较 大而已。空心球是由单晶的纳米棒构成的；
图4是在制备空心球时分别没有使用PEG，使用了PEG-800、 PEG-2000、 PEG-4000、 PEG-6000和PEG-20000后，对多次制得的空心球使用美国FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的多张SEM照片 中的之一。其中，图4a为没有使用PEG而制得的空心球的SEM照片，由其可看
7出，没有使用PEG制得的空心球的直径均匀，约为0.7萨，其壳壁是由几十纳 米的纳米棒组成的。图4b为使用PEG-800制得的空心球的SEM照片，由其可看 出，制得的空心球的球径约为2萨。图4c为使用PEG-2000制得的空心球的SEM 照片，由其可看出，制得的空心球的球径约为4拜。图4d为使用PEG-4000制 得的空心球的SEM照片，该照片右上角的内插图为其部分破球的SEM照片，由 其可看出，制得的空心球的球径约为4.5pm。图4e为使用PEG-6000制得的空 心球的SEM照片，该照片左上角的内插图为其部分破球的SEM照片，由其可看 出，制得的空心球的球径约为5pm,由内插图可看出球为中空状，球壳是由 直径约为105nm、长约为250mn的纳米棒自组装而成的。图4f为使用PEG-20000 制得的空心球的SEM照片，由其可看出，制得的空心球的球径约为6. 5萨，球 中空，球壳是由直径约为200nm、长约为400mn的纳米棒自组装而成。
图5是在制备空心球时分别使用了PEG-6000、 PEG-4000、 PEG-2000和 PEG-800,以及没有使用PEG后，将制得的空心球分别分散于硅衬底上，再使 用LABRAM-HR型共聚焦激光拉曼谱仪进行测试而获得的谱线图，测试时所用的 激发光源为波长为325nm的He-Cd激光器。谱线图中的曲线(5 )为使用PEG-6000 制得的空心球的共振拉曼谱线、曲线(4)为使用PEG-4000制得的空心球的共 振拉曼谱线、曲线(3)为使用PEG-2000制得的空心球的共振拉曼谱线、曲线 (2 )为使用PEG-800制得的空心球的共振拉曼谱线、曲线(1 )为没有使用PEG 制得的空心球的共振拉曼谱线。由图5可看出，使用具有不同链长的PEG所制 得的空心球均有着明显的纵光学声子(LO)的六个尖锐的峰，它们的中心分 别位于348. lcra—1、 696. 5cm一1、 1045. W、 1393. 2cnf1、 1740. 3cm—'和2090cnT1， 是一阶LO声子中心频率(348.1cm—1)的倍数。当激发能量接近三阶、四阶声 子散射能量时，三阶、四阶声子散射与激发光共振导致三阶、四阶声子散射 峰强强于其它声子散射峰强。除了纵光学声子(LO)的六个尖锐的峰以外， 还观察到弱的多阶表面光学声子拉曼散射峰(SO)，其一阶SO声子中心频率大 约位于332cnfi处，介于纵向光学声子和横向光学声子频率之间。并且，随着 PEG链长的减小，拉曼峰LO和SO峰的峰强以及其荧光峰背底减小，这可能是由 硫化锌的纳米棒的尺寸效应导致的；
图6是在制备空心球时分别使用了PEG-4000和PEG-800，以及没有使用PEG
8后，将制得的空心球分别分散于硅衬底上，再使用LABRAM-HR型共聚焦激光拉 曼谱仪和其自带的荧光光谱仪进行测试而获得的谱线图，测试时所用的激发 光源为波长为325nm的He-Cd激光器。谱线图中的曲线(1)为使用PEG-800制 得的空心球的光致发光谱线、曲线(2)为使用PEG-4000制得的空心球的光致 发光谱线、曲线(3)为没有使用PEG制得的空心球的光致发光谱线。由图6 可看出，使用具有不同链长的PEG所制得的空心球有着3. 0eV处的蓝光和2.4eV
处的绿光两个发光峰。由于所用原料的纯度很髙，故认为这两个发射谱归因 于缺陷发射。在3. 0eV处的蓝色发射谱可能与硫空位的发光引起的，而在2.4eV
处的绿色发射谱可能与锌空位的发光引起的e
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得硝酸锌(Zn(N03)2)、硫代乙酰胺 (TAA)、去离子水、蒸馏水、无水乙醇和聚乙二醇(PEG)，其中，聚乙二醇 的分子量为800mol/g、 2000mol/g、糊Omol/g、 6000mol/g和20000mol/g。 接着，
实施例1:按以下步骤依次完成制备第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺 和水相混合得到前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间 的重量比为0.4: 0.3: 20;其中，水为去离子水。第二步，先将前驱体溶液 置于压力为5xl05Pa、温度为1801C下反应15h得到沉淀产物，再对沉淀产物
用溶剂冲洗并真空干燥处理；其中，前驱体溶液反应结東后，经离心处理得 到沉淀产物，离心的速度为4000rpm/min、离心的时间为5min,冲洗用溶剂 为去离子水，冲洗的次数为3次，真空干燥处理时的真空度为lxl0-5pa，干 燥处理为于501C下真空加热4h。制得如图4a，以及如图1中的曲线(3)、 图5中的曲线(1)和图6中的曲线(3)所示的硫化锌微米空心球。
实施例2:按以下步骤依次完成制备第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺 和水相混合得到前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间 的重量比为0.45: 0.25: 23;其中，水为蒸馏水。之后，向搅拌下的前驱体 溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0.2; 0.45， 聚乙二醇的分子量为4000fflol/g,聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为 100rpm/oiin、搅拌时间为30min。第二步，先将前驱体溶液置于压力为6xl05Pa、温度为190C下反应13h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗
并真空干燥处理；其中，前驱体溶液反应结東后，经离心处理得到沉淀产物，
离心的速度为4500rpm/min、离心的时间为4min，冲洗用溶剂为蒸馏水，冲洗 的次数为4次，真空干燥处理时的真空度为1 x 10—5Pa，干燥处理为于55"C下 真空加热4h。制得近似于图2、图3a、图3b、图3c和图4d，以及如图1中 的曲线(l)、图5中的曲线(4)和图6中的曲线(2)所示的硫化锌微米空 心球。
实施例3:按以下步骤依次完成制备第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺 和水相混合得到前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间 的重量比为0.5: 0.2: 25;其中，水为去离子水。之后，向搅拌下的前驱体 溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0. 3: 0.5， 聚乙二醇的分子量为4000mol/g,聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为 200rpm/min、搅拌时间为25min。第二步，先将前驱体溶液置于压力为 7xl()5pa、温度为20(TC下反应12h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗 并真空干燥处理；其中，前驱体溶液反应结束后，经离心处理得到沉淀产物， 离心的速度为5000rpm/min、离心的时间为3min，冲洗用溶剂为无水乙醇， 冲洗的次数为5次，真空干燥处理时的真空度为1 x 10—5pa，干燥处理为于60'C 下真空加热3.5h。制得如图2、图3a、图3b、图3c和图4d，以及如图1中 的曲线(l)、图5中的曲线(4)和图6中的曲线(2)所示的硫化锌微米空 心球。
实施例4:按以下步骤依次完成制备第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺 和水相混合得到前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间 的重量比为0. 55: 0.15: 28;其中，水为蒸馏水。之后，向搅拌下的前驱体 溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0. 35: 0.55， 聚乙二醇的分子量为4000mol/g,聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为 200rpm/min、搅拌时间为20min。第二步，先将前驱体溶液置于压力为 7xl()5pa、温度为210匸下反应10h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗 并真空干燥处理；其中，前驱体溶液反应结東后，经离心处理得到沉淀产物， 离心的速度为5500rpm/min、离心的时间为2min，冲洗用溶剂为去离子水，冲洗的次数为5次，真空干燥处理时的真空度为1 x 10—5pa,干燥处理为于65t: 下真空加热3h。制得近似于图2、图3a、图3b、图3c和图4d，以及如图1 中的曲线(l)、图5中的曲线(4)和图6中的曲线(2)所示的硫化锌微米 空心球。
实施例5:按以下步骤依次完成制备第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺 和水相混合得到前驱体溶液，前驱体溶液中的硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间 的重量比为0.6: 0.1: 30;其中，水为去离子水。之后，向搅拌下的前驱体 溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0.4: 0.6， 聚乙二醇的分子量为4000mol/g，聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为 300rpm/niin、搅拌时间为10min。第二步，先将前驱体溶液置于压力为 8xl05Pa、温度为22(TC下反应8h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗 并真空干燥处理；其中，前驱体溶液反应结東后，经离心处理得到沉淀产物， 离心的速度为6000rpm/min、离心的时间为lmin，冲洗用溶剂为蒸馏水，冲洗 的次数为6次，真空干燥处理时的真空度为1 x l(T5Pa,干燥处理为于70"C下 真空加热3h。制得近似于图2、图3a、图3b、图3c和图4d,以及如图1中 的曲线(l)、图5中的曲线(4)和图6中的曲线(2)所示的硫化锌微米空 心球。
再分别不用聚乙二醇或选用聚乙二醇的分子量为800mol/g或2000mol/g 或6000mol/g或20000mol/g,重复上述实施例1~5,同样制得如或近似于图 2~4、以及如或近似于图l、图5和图6中的曲线所示的硫化锌微米空心球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的硫化锌微米空心球及其制备方 法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明 的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明 也意图包含这些改动和变型在内。
ii
权利要求
1、一种硫化锌微米空心球，包括硫化锌，其特征在于所说硫化锌为微米空心球状，所说微米空心球的球径为0.7～6.5μm、球壳由纳米棒阵列构成，所说纳米棒阵列的棒轴线指向所说微米空心球的球心，所说纳米棒的棒长为100～400nm、棒径为50～200nm。
2、 根据权利要求l所述的硫化锌微米空心球的制备方法，包括水热法, 其特征在于是按以下步骤完成的第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺和水相混合得到前驱体溶液，其中，硝 酸锌、硫代乙酰胺和水之间的重量比为0.4~0.6: 0.1~0.3: 20~30;第二步，先将前驱体溶液置于压力为5 8xl()5pa、温度为180 - 2201C下 反应8-15h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗并真空干燥处理，制得 硫化锌微米空心球。
3、 根据权利要求2所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
4、 根据权利要求2所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是在将前驱体溶液反应前，于搅拌下向其中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸 锌之间的重量比为O. 2~ 0. 4: 0. 4~0. 6。
5、 根据权利要求4所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是聚乙 二醇的分子量为800mol/g或2000mol/g或4000mol/g或6000mol/g或 20000mol/g。
6、 根据权利要求5所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是聚乙 二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为100~ 300rpm/min、搅拌时间为10 ~ 30min
7、 根据权利要求2所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是前驱 体溶液反应结東后，经离心处理得到沉淀产物，离心的速度为4000 ~ 6000rpm/min、离心的时间》lmin。
8、 根据权利要求2所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是冲洗 用溶剂为去离子水或蒸馏水或无水乙醇，冲洗的次数为3-6次。
9、 根据权利要求2所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是真空干燥处理时的真空度为《1 x l(T5Pa。
10、根据权利要求9所述的硫化锌微米空心球的制备方法，其特征是干 燥处理为于50~70匸下真空加热3~4h。
全文摘要
本发明公开了一种硫化锌微米空心球及其制备方法。空心球包括硫化锌，特别是硫化锌为微米空心球状，微米空心球的球径为0.7～6.5μm、球壳由纳米棒阵列构成，纳米棒阵列的棒轴线指向微米空心球的球心，纳米棒的棒长为100～400nm、棒径为50～200nm；方法包括水热法，步骤为第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺和水相混合得到前驱体溶液，其中，硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间的重量比为0.4～0.6∶0.1～0.3∶20～30；第二步，先将前驱体溶液置于压力为5～8×10⁵Pa、温度为180～220℃下反应8～15h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗并真空干燥处理，制得硫化锌微米空心球。它可广泛地用于药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等领域，制备方法简单便捷，用料少，无污染。
文档编号C01G9/00GK101486487SQ200810019488
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者李广海, 段国韬, 罗媛媛 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院