专利名称：一种采用催化炭化聚合物和/或沥青制备碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及采用经有机改性的a-磷酸锆催化炭化 含苯乙烯、丙烯腈的聚合物和/或沥青制备碳纳米管的方法。
背景技术：
从英国《自然》杂志(《nature》，1991年，第354期，56 - 58页)上发表由电子显 微镜专家饭岛澄男(Ii jima )发现的碳纳米管(Carbon nanotubes,简称CNTs )以来，经 过十多年的发展，目前常用的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化 学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。采用电 弧放电法制备碳纳米管技术上比较简单，但反应消耗能量太大。激光烧蚀法由于设备的 原因限制了它的生产规模。化学气相沉积法一般使用低分子烃及低分子化合物作为碳源， 让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800 - 1200 。C的条件下分解生成碳纳米管， 但应用于工业生产过程中必须要使用催化剂，且原料成本较高。固相热解法是采用常规 含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管，不需要催化剂，并且是原位生长，但受到原 料的限制，生产不能规^莫化和连续化。美国《化学材料》杂志(《chemical material》，2005年，第17期，2799 - 2802页) 上发表的 一种釆用催化燃烧聚烯烃类化合物的方式制备碳纳米管的方法具有原料易得， 设备简单，生产过程更利于环保的优点。但其仍然存在使用的催化剂较为复杂的缺点， 在制备过程中需要添加有机蒙脱土和镍盐两种材料才能产生有效的催化效果，产生碳纳 米管的温度在700°C,制备工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用催化炭化聚合物和/或沥青制备碳纳米管的方法，以克 服现有技术制备工艺复杂的缺陷。本发明釆用催化炭化聚合物和/或源青制备碳纳米管的方法，包括先制备a-磷酸锆， 再用曱胺或乙胺对其进行层间预撑，然后用季铵盐对其进行进一步的插层，得到有机改 性磷酸锆；其特征在于把原料聚合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量iy。-5%的有机改性磷酸锆，经熔融共混法、溶剂热反应法、单体插层-原位聚合反应法或溶液 反应法制备得到产物，再将所得产物加热至300 ~ 1000°C,即获得直径在几纳米到几百纳 米、长度在几十纳米到几^t米的多壁碳纳米管。所述季铵盐包括十二烷基三曱基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二曱基千基氯化铵、十二烷基二曱基千基溴化铵、十四烷基二曱基卡基氯化铵、十四烷基二曱 基苄基溴化铵、十四烷基三曱基溴化铵、十四烷基三曱基氯化铵、十六烷基三曱基溴化 铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二曱基苄基氯化铵、十八烷基二曱基苄基溴化铵、 十八烷基三曱基溴化铵或十八烷基三曱基氯化铵。所述熔融共混法为把原料聚合物和/或沥青在加热到熔融温度，再加入所用原料聚 合物和/或沥青质量1°/。~5°/。的有机改性磷酸锆，经熔融共混后，得到产物。所述溶剂热反应法为把原料聚合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量 1°/ ~5%的有机改性磷酸锆用溶剂溶解后，加热到沸腾，待反应物混合均匀后，烘干除去 溶剂，得到产物。所述单体插层-原位聚合反应法为把原料聚合物单体和所用聚合物单体总质量1%-5%的有机改性磷酸锆混合，搅拌或超声使磷酸锆均匀分散在单体中，再原位聚合使磷酸 锆片层插入聚合物结构中，得到产物。所述溶液反应法为把原料聚合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量1%~ 5%的有机改性磷酸锆用溶剂溶解后，回流，待反应物混合均勾后，烘干除去溶剂，得到 产物。所述溶解聚合物和有机改性磷酸锆用的溶剂包括酮类，如丙酮、丁酮、曱异丁酮； 酯类，如醋酸乙酯、醋酸戊酯；芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯；氯代烃类，如二氯乙 烷、氯仿、三氯乙烷；其他还有如四氬呋喃、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、碳酸 乙烯酯、滩酸、二曱基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。所述原料聚合物为含苯乙烯的聚合物和/或含丙烯腈的聚合物，包括聚苯乙烯、聚丙 烯腈、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、 丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、丁苯胶乳、热塑性丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-醋 酸乙烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯橡胶。与美国《化学材料》杂志(《chemical material》，2005年，第17期，2799 - 2802 页)的需要在聚合物基体里同时添加有机蒙脱土和镍盐并需要在700°C下制备石友纳米管 的方法相比较，本发明只需添加一种催化剂有机改性磷酸锆，使制备过程得以简化，所 需反应时间更短，更易于混合均匀；本发明使用的催化剂效果更为明显，在300。C以上即可制备出碳纳米管。
图1是实施例1制得的碳纳米管高分辨电子显微照片； 图2是实施例3制得的碳纳米管高分辨电子显微照片；图3是实施例4制得的碳纳米管高分辨电子显微照片； 图4是实施例5制得的碳纳米管高分辨电子显微照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1:先制备oc-磷酸锆，再用曱胺对其进行层间预撑，然后用十六烷基三曱基溴化铵对其 进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比3: 97称取有机改性磷酸锆与苯乙 烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，先将苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物置于密炼机里，加热到熔 融状态开始搅拌，再加入有机改性磷酸锆，继续混合搅拌10min,停止搅拌，取出共聚物 和有机改性磷酸锆形成的复合材料。把该共聚物和有机改性磷酸锆形成的复合材料置于360°C的马福炉的反应腔恒温区 内，在空气条件下反应1个小时，即得到产物。图1给出了本实施例产物的高分辨电镜 照片，从该电镜照片中可以看到，生成的纳米管虽然管壁有缺陷和断层，但其晶格相照 片显示其0. 34nm的d值正好相对应于石墨晶体的d。。2值。从而可以判断该产物是多壁碳 纳米管，该碳纳米管晶化程度较高，缺陷和断层较少。若把所述共聚物和有机改性磷酸锆形成的复合材料置于800°C的马福炉的反应腔恒 温区内，在空气条件下反应1个小时，则可得到长度达到2 ~ 3pm,直径达到0. 4萨的碳 纳米管，该碳纳米管晶化程度高，缺陷和断层少。实施例2:先制备a-磷酸锆，再用乙胺对其进行层间预撑，然后用十八烷基三甲基氯化铵对其 进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比3: 97称取有机改性磷酸锆与丁二 烯-苯乙烯共聚物；将丁二烯-苯乙烯共聚物置于密炼机里，加热到熔融状态开始搅拌， 再加入有机改性磷酸锆，继续混合搅拌10min，停止搅拌，取出丁二婦-苯乙烯共聚物和 有机改性磷酸锆形成的复合材料。把该复合材料置于800°C的马福炉的反应腔恒温区内，在空气条件下反应1个小时， 即可得到长度在200nm~ 6nm，直径在50 ~ 200nm的碳纳米管，该碳纳米管晶化程度高， 缺陷和断层少。实施例3:先制备a-磷酸锆，再用乙胺对其进行层间预撑，然后用十四烷基二曱基千基氯化铵 对其进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比5: 95称取有机改性磷酸锆与 丁二烯-苯乙烯共聚物；将丁二烯-苯乙烯共聚物用曱苯溶解后置于内村聚四氟乙烯的不锈钢反应釜里，再加入有机改性磷酸锆粉末，搅拌均匀后，放入烘箱内在150。C反应3h; 然后取出产物于80°C干燥24h，除去溶剂甲苯，得到丁二烯-苯乙烯共聚物和有机改性磷 酸锆形成的复合材料。把该复合材料置于600°C的马福炉的反应腔恒温区内，在空气条件下反应30分钟， 即得到产物。图2给出了本实施例产物的高分辨电镜照片，从该电镜照片中可以看到，生成的纳 米管长度范围较大，但直径较为均一。照片显示其晶格相0. 34nm的d值正好相对应于石 墨的d附值。可以判断出该产物是多壁碳纳米管，该碳纳米管晶化程度高，缺陷和断层少。实施例4:先制备ot-磷酸锆，再用曱胺对其进行层间预撑，然后用十二烷基二曱基节基氯化铵 对其进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比5: 95称取有机改性磷酸锆与 聚丙烯腈；将聚丙烯腈用N,N-二曱基曱酰胺溶解后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜 里，再加入有机改性磷酸锆粉末，搅拌均匀，放入烘箱内在160。C反应3h;然后取出产 物于80。C干燥48h,除去溶剂，得到聚丙烯腈和有机改性磷酸锆形成的复合材料。把该复合材料置于600°C的马福炉的反应腔恒温区内，在空气条件下反应30分钟， 即得到产物。图3给出了本实施例产物的高分辨电镜照片，从该电镜照片中可以看到，生成的纳 米管长度约为5萨，直径约为O. 5pm;电子衍射照片显示其为石墨结构；可以判断出该产 物是多壁碳纳米管，该碳纳米管晶化程度高，缺陷和断层少。实施例5:先制备cc-磷酸锆，再用乙胺对其进行层间预撑，然后用十六烷基三甲基氯化铵对其 进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比l: 99称取有机改性磷酸锆与沥青， 将沥青置于坩埚中加热到熔融状态，再加入有机改性磷酸锆，保持沥青在熔融 状态下搅拌2h后，取出沥青与有机改性磷酸锆形成的复合材料。 把该复合材料置于700°C的马福炉的反应腔恒温区内，在空气条件下反应1个小时， 即得到产物。图4给出了本实施例产物的高分辨电镜照片。电子书于射照片显示其为石墨结构。可 以判断出该产物是多壁碳纳米管，该碳纳米管晶化程度高，缺陷和断层少。 实施例6:先制备a-磷酸锆，再用乙胺对其进行层间预撑，然后用十六烷基三曱基溴化铵对其 进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；按质量比4: 80: 16称取有机改性磷酸锆、丁二烯-苯乙烯共聚物、沥青；将丁二烯-苯乙烯共聚物和沥青置于密炼机里，加热到熔 融状态开始搅拌，再加入有机改性磷酸锆，继续混合搅拌10min,停止搅拌，取出所形成的复合材料。把该复合材料置于700°C的马福炉的反应腔恒温区内，在空气条件下反应1个小时， 即可得到长度可达到3nm，直径在50-IOO咖的碳纳米管，该碳纳米管晶化程度高，缺 陷和断层少。上述实施例中，当复合材料炭化温度在300 ~ 1000°C,都能得到碳纳米管；但在 360°C~ 800°C之间生成的碳纳米管结晶状况相对较好；在低于360°C或高于800°C时虽 仍能产生碳纳米管，但生成的碳纳米管晶化程度已很差，表面缺陷和断层较多。上述实施例中，所述季铵盐可选用包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴 化铵、十二烷基二曱基千基氯化铵、十二烷基二曱基千基溴化铵、十四烷基二曱基卡基 氯化铵、十四烷基二曱基卡基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三曱基氯化铵、 十六烷基三曱基溴化铵、十六烷基三曱基氯化铵、十八烷基二甲基节基氯化铵、十八烷 基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三曱基溴化铵或十八烷基三曱基氯化铵。上述实施例中，所述溶解聚合物和有机改性磷酸锆用的溶剂可选用包括酮类，如丙 酮、丁酮、甲异丁酮；酯类，如醋酸乙酯、醋酸戊酯；芳香烃类，如苯、曱苯、二曱苯； 氯代烃类，如二氯乙烷、氯仿、三氯乙烷；其他还有如四氢呋喃、N,N-二曱基曱酰胺、 二曱基乙酰胺、石友酸乙烯酯、硝酸、二曱基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。上述实施例中，所述原料聚合物为含苯乙烯的聚合物和/或含丙烯腈的聚合物，包括 聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、丁笨胶乳、热塑性丁苯橡胶、丁腈橡 胶、丙烯腈-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸 酯橡胶。
权利要求
1、一种采用催化炭化聚合物和/或沥青制备碳纳米管的方法，包括先制备α-磷酸锆，再用甲胺或乙胺对其进行层间预撑，然后用季铵盐对其进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；其特征在于把原料聚合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量1％～5％的有机改性磷酸锆，经熔融共混法、溶剂热反应法、单体插层-原位聚合反应法或溶液反应法制备得到产物，再将所得产物加热至300～1000℃，即获得直径在几纳米到几百纳米、长度在几十纳米到几微米的多壁碳纳米管。
2、 如权利要求1所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述季铵盐包括十二烷基三甲基 氯化铵、十二烷基三曱基溴化铵、十二烷基二甲基千基氯化铵、十二烷基二甲基千基溴化 铵、十四烷基二曱基千基氯化铵、十四烷基二曱基千基溴化铵、十四烷基三曱基溴化铵、 十四烷基三曱基氯化铵、十六烷基三曱基溴化铵、十六烷基三曱基氯化铵、十八烷基二甲 基苄基氯化铵、十八烷基二曱基苄基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三曱基氯 化铵。
3、 如权利要求l所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述熔融共混法为把原料聚合 物和/或沥青在加热到熔融温度，再加入所用原料聚合物和/或沥青质量1%~5%的有机改 性磷酸锆，经熔融共混后，得到产物。
4、 如权利要求l所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述溶剂热反应法为把原料聚 合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量1%~ 5°/。的有机改性磷酸锆用溶剂溶解后， 加热到沸腾，待反应物混合均匀后，烘干除去溶剂，得到产物。
5、 如权利要求1所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述单体插层-原位聚合反应法 为把原料聚合物单体和所用聚合物单体总质量1%~5%的有机改性磷酸锆混合，搅拌或超 声使磷酸锆均匀^:在单体中，再原位聚合使磷酸锆片层插入聚合物结构中，得到产物。
6、 如权利要求1所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述溶液反应法为把原料聚合 物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量1°/ ~5%的有机改性磷酸锆用溶剂溶解后，回 流，待反应物混合均匀后，烘干除去溶剂，得到产物。
7、 如权利要求l所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述溶解聚合物和有机改性磷酸 锆用的溶剂包括丙酮、丁酮、甲异丁酮、醋酸乙酯、醋酸戊酯、苯、曱苯、二曱苯、二氯 乙烷、氯仿、三氯乙烷、四氲呋喃、N,N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、碳酸乙烯酯、贿 酸、二曱基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。
8、 如权利要求1所述制备碳纳米管的方法，特征在于所述原料聚合物为含苯乙烯的聚 合物和/或含丙烯腈的聚合物，包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、丁苯胶 乳、热塑性丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丁二 烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯橡胶。
全文摘要
本发明采用催化炭化聚合物和/或沥青制备碳纳米管的方法，特征是先制备α-磷酸锆，再用甲胺或乙胺对其进行层间预撑，然后用季铵盐对其进行进一步的插层，得到有机改性磷酸锆；把原料聚合物和/或沥青与所用原料聚合物和/或沥青质量1％～5％的有机改性磷酸锆，经熔融共混法、溶剂热反应法、单体插层-原位聚合反应法或溶液反应法制备得到产物，再将所得产物加热至300～1000℃，即获得直径在几纳米到几百纳米、长度在几十纳米到几微米的多壁碳纳米管。本发明只需添加一种催化剂有机改性磷酸锆，使制备过程得以简化，所需反应时间短。
文档编号C01B31/02GK101214947SQ20081001926
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者磊 宋, 杨丹丹, 源 胡 申请人:中国科学技术大学