专利名称：复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法
复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法技术领域：
本发明属于介孔二氧化硅微球的制备技术，特别涉及一种复合模板法制备介 孔二氧4t珪樣&求的方法。一、 冃 景技术现有技术1992年Kresge等首次才艮道了MCM-41氧化硅类的有序介孔分 子筛材料的合成方法，引起了有序介孔材料的研究热潮。这种据称按液晶模板机 理("Liquid Crystal Template" mechanism, LCT)形成的分子筛给介孔固体材料的 合成和应用带来了无限生机。通常它是利用有机分子表面活性剂作为模板剂，与 无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规 则有序的胶束组装体，再通过煅烧或萃取等方式除去有机物质，保留无机骨架， 形成多孔的纳米尺寸的介孔结构。MCM-41介孔材冉具有规则有序的周期性孔道 结构、高度均一的孔径、很高的比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性，这些 优异特性使其在催化剂及催化剂载体、吸附和分离、半导体材料和光电子器件、 传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工程应用价值。我们知道，介孔尺寸使处理更大的分子或基团成为可能，因此介孔固体用作 人工异质组装体系的载体，即异质纳米颗粒(或分子)组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合体，可开发各种新型的功能和用途。此外，利用高分子的复合稳定作 用将纳米介孔颗粒表面包覆起来，可以制备性能优异的聚合物基纳米复合材料。 由于纳米颗粒比表面积大和界面相互作用强，使得聚合物基纳米复合材料表现出 不同于一般填料填充的复合材料的力学、热学、电及光学性能。不仅如此，纳米 复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能。利用纳米材料与聚合物基 体的相互作用产生新的效应，实现二者之间优势的互补，开发性能优异的新兴材 料，已经成为当前研究的重要方向之一。因此如何有效地改善其结构和性能，开发它在各个领域的应用价值，这已经 成为介孔材料学科的首要发展方向。但是目前介孔二氧化硅及其组装、复合材料 的制备还是停留在研究阶段，很多尚不能投入实际应用。其中关键的原因之一是主体材料——介孔二氧化硅的制备技术不稳定，实验中的条件难以控制，并且原 料成本太高。因此要研究、开发和应用以纳米介孔二氧化硅为基体的功能材料， 必须首先研究介孔二氧化硅的制备方法和工艺，寻找一条技术成熟稳定，节省时 间和成本的合成路线， 一旦这方面的工作有了突破，那么由介孔二氧化硅组装制 备的功能复合材料将会有突飞猛进的*。三、发明内容技术问题本发明提供一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，该方 法釆用低成本的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为模板，操作简单，成 本能耗低，生产周期短，产率高。制备的介孔二氧化硅微球外形规整，分散性 好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且可通过改变反应条 件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。技术方案 一种复合模板法制备介孔二氧化珪微球的方法，制备步骤为配 制浓度为1.8~3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙 酯(TEOS)的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为l:600 800;向氨水溶 液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为 0.1-0.3:1,助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.005 0.025:1，搅拌溶解；将上 步所得混合溶液加热至3(K80。C,再以10滴/min的速度滴加计算量的正硅酸四乙 酯，在1000~1500rad/min的恒定搅拌速度下反应5~6h后结束；将上步所得混合 物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉于550~580°C焙烧5~6 小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离 子表面活性剂为十六烷基三曱基溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子 表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127 、聚醚L64或聚乙二醇。反应机理nSi(OC2H5)4 + 4nH20 ^_> n Si(OH)4 + 4nC2H5OH ①nSi(OH)4 _^ nSi02 +2nH20 ②利用发明的合成方法可以制备得到平均粒径为80 500nrn，具有规整有序介 孔孔洞的二氧化硅微球。其红外谱图显示在3400, 1640， 1100, 962， 800及 464cm-1处有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm—1处 峰为羟基吸收峰，1640cm-1为O-H弯曲振动峰；464、 800、 1100cm-1为Si-0 4建不对称伸缩振动吸收峰，962cnT1为Si-OH振动引起。其氮气吸附等温线为IV型 曲线，典型的比表面积为596.3m2/g，孔容为0.35cm3/g，最可几孔径为2.96nm。 有益效果使用低成本的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为模板， 适量的非离子表面活性剂作为助模板剂可以有效提高纳米介孔粉体的有序性。实 验方法操作简单，成本能耗低，生产周期短，产率高。制备的介孔二氧化硅微球 外形规整，分散性好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且 可通过改变反应条件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。四
图1是未脱有积4莫板和脱模板后介孔二氧化硅红外谱图，其中曲线a、 b分 别为未脱模板和脱冲莫板后的曲线。由图中可见，在3400, 1640, 1100， 962, 800 及464cm"处有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm-i处峰为鞋基吸收峰，1640cm"为0-H弯曲振动峰；464、 800、 1100cm"为Si-0 键不对称伸缩振动吸收峰，962cm—1为Si-OH振动引起。经高温煅烧后，各特征 吸收峰的位置基本不变，表明介孔二氧化硅材料的孔壁结构没有受到破坏，并且 有枳4莫板剂也基本脱除。图2是脱模板后介孔二氧化珪的XRD谱图。样品在2 3。(26)处有一个很强 的衍射峰对应着MCM-41材料的特征(100辨，在3-6。还有两个小的衍射峰，分 别对应材料的(110)、 (200)峰，表明在该条件下合成了具有规整有序结构的介孔二 氧化硅材津+。图3是所制介孔二氧化硅经焙烧后的氮气吸附脱附等温线。曲线属于 Langmuir IV型吸附曲线，是典型的介孔结构吸附特征曲线。在低分压段，吸附 量随着p/p。緩慢逐渐增加，在p/p。 = 0.1~0.5阶段，吸附量陡增产生突跃，这是 N2在介孔内产生的毛细凝聚所致，吸附量的急剧增加表明介孔结构的存在并且孔 径较均匀。之后N2分子吸附于外表面，曲线变化不大，较为平坦，在p/p。约为 0.9处又出现突跃，这是颗粒间空隙所造成的毛细管凝聚。图4孔径分布曲线结果与氮气吸附脱附等温线一致，也显示样品的孔径是介 孔范畴且孔径分布较为集中。该样品的比表面积为596.3m2/g ，孔容为 0.35cm3/g，最可几孔径为2.96nm。图5是所制介孔二氧化硅透射电镜(TEM)照片，样品基本呈球形且平均粒径 为100腿。图6是合成的介孔二氧化硅的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可见其介孔具 有较好的长程有序性，其中图6(a)
方向为六方有序排列的孔道，孔道直径约为3nm，呈规则的六方形结构，排列完整；图6(b)[110]方向也为规则排列的孔 道，平行且有序排列。图7是所制介孔二氧化硅扫描电镜(SEM)照片，可见样品基本呈规则球形且图8单一模板法和复合模板法制备介孔二氧化硅XRD谱图。五具体实施方式
实施例1:在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将75ml质量分 数为25 %的氨水溶于300ml去离子水中(浓度约为2.7 mol/L)，加入1.2g CTAB和 l.Og平平加Os-25，加热、搅拌溶解。温度升至60。C时再緩慢滴加7.0ml TEOS(摩尔比TEOS:H20:CTAB:Os-25=l:621:0.1:0.025)，滴加速度10滴/min,在 恒定搅拌速度下反应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100。C烘箱中烘干 得介孔Si02原粉，然后在580。C焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径100nm 的介孔二氧化硅微球。实施例2:在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将175ml质量分 数为25 %的氨水溶于600ml去离子水中(浓度约为3.0 mol/L)，加入7.4g CTAB和 1.8g平平加Os-25,加热、搅拌溶解。温度升至80。C时再緩慢滴加15.0ml TEOS(摩尔比TEOS:H20:CTAB:Os-25=l:600:0.3:0.02)，滴加速度10滴/min，在恒 定搅拌速度下反应5h后结束。将反应混合液直接在100。C烘箱中烘千得介孔Si02 原粉，然后在55(TC焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径80nm的介孔二氧 化珪樣i球。实施例3:在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分 数为25%的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2 mol/L),加入2.7g CTAB 和3.5g F127,在室温下搅拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS: H20: CTAB: F127=l:800:0.27:0.01)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30。C下反 应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在IO(TC烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后在56(TC焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径200nrn的介孔二氧化 硅微球。
实施例4:
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分 数为25 %的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2 mol/L)，加入2.7g CTAB和 0.6g PEG,在室温下搅拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS: H20: CTAB: PEG=1:800:0.27:0.005)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30。C下反应5h 后结束。将反应混合液过滤、水洗，在IO(TC烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后 在57(TC焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径300nm的介孔二氧化硅微球。实施例5在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将56ml质量分 数为25 %的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为1.8 mol/L),加入2.7g CTAB和 1.5gL164，在室温下搅拌溶解。緩慢滴加6.2mlTEOS(摩尔比TEOS:H20:CTAB: L164=l:775:0.27:0.019)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30。C下反应5h 后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100。C烘箱中烘干得介孔Si02原粉，然后 在58(TC焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径500nm的介孔二氧化硅微球。
实施例6
复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为配制浓度为 1.8mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的用量，其 中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1:600;向氨水溶液中加入模板剂和助模板 剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比-0.1:l，助模板剂与正硅酸四乙酯 的摩尔比=0.005:1，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30°C，再向混合溶液 中滴加计算量的正硅酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1000rad/min的恒定搅 拌速度下反应5h后结束；将上步所得混合物千燥后得到介孔二氧化硅原粉；将 烘干的二氧化硅原粉于55CTC焙烧5小时脱除才莫板剂，即得纯介孔二氧化硅孩i 球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三曱基溴化铵。 助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚 F127 、聚醚L64或聚乙二醇
实施例7一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为配 制浓度为3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的 用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1: 800;向氨水溶液中加入模板剂 和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比=0.3:1,助模板剂与正硅 酸四乙酯的摩尔比-0.025:l，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至80°C，再向 混合溶液中滴加计算量的正珪酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1500rad/min 的恒定搅拌速度下反应6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅 原粉；将烘干的二氧化硅原粉于580°C焙烧6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧 化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三曱基溴 化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚 F127 、聚醚L64或聚乙二醇。实施例8一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为配 制浓度为2.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的 用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1:700;向氨水溶液中加入模板剂 和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比=0.2:1 ，助模板剂与正硅 酸四乙酯的摩尔比-0.015:l，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至50°C,再向 混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1300rad/min 的恒定搅拌速度下反应5.5h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅 原粉；将烘干的二氧化硅原粉于570°C焙烧5.5小时脱除模板剂，即得纯介孔二 氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基 溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚 醚F127 、聚醚L64或聚乙二醇。单一模板法制备纳米介孔二氧化硅微球 对比实施例在装有才几械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分 数为25 %的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2 mol/L)，加入2.0g CTAB, 在室温下搅拌溶解。緩慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS: H20: CTAB = 1: 800: 0.2),在恒定搅拌速度、3(TC下反应5h后结束。将反应混合液直接在IOO'C烘箱 中烘干得介孔Si02原粉，然后在58(TC焙烧5小时脱除沖莫板剂，即可得介孔二氧 化硅粉体。使用单一模板剂制得的介孔二氧化硅材料有序度不如复合模板法制得的产 品，由图8可知，曲线a、 b分别为单一模板法和复合模板法制得的介孔二氧化 硅材料XRD谱图曲线，后者得到的样品在小角范围内的主衍射峰强度更大，也 就是说使用助模板剂得到的介孔二氧化硅更具有长程有序的介孔结构。此外，通过改变模板剂和助模板剂间比例，还可有效调控介孔二氧化硅微球 尺寸，较之单一模板法更具优势。
权利要求
1.一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为a.配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的摩尔量计算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶600～800；b.向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.1～0.3∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.005～0.025∶1，搅拌溶解；c.将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，在1000～1500rad/min的恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；d.将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；e.将烘干的二氧化硅原粉于550～580℃焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。
2. 根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述模板剂为阳离子表面活性剂。
3. 根据权利要求2所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三曱基溴化铵。
4. 根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述助模板剂为非离子表面活性剂。
5. 根据权利要求4所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127 、聚醚L64或 聚乙二醇。
6. 根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特 征在于所述步骤c中的滴加速度为10滴/min。
全文摘要
一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，计算正硅酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。制备的介孔二氧化硅微球外形规整，分散性好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且可通过改变反应条件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。
文档编号C01B33/12GK101214962SQ200810019069
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月11日 优先权日2008年1月11日
发明者林保平, 段圆圆 申请人:东南大学