专利名称：一种聚合物－沥青组合物的制备方法
技术领域：
本发明属于一种沥青材料组合物的制备方法，更具体地说是属于一种聚合物-沥青组合物的制备方法。
石油沥青具有良好的可塑性、粘附性及粘弹性，因此它一直作为世界各国道路铺筑最主要的有机粘结材料。但随着公路交通的迅猛发展，高等级路面的使用特点是交通密度大、车辆大型化、超载加重、荷载作用时间短、车速增加及密度增加很快。上述这些特点使原有沥青路面遭到了严重的破坏，尤其在高温情况下，拥挤痈包严重。南方雨季时老化及受水浸泡剥离等情况时有发生；在北方严寒地区，由于昼夜温差较大及夜间温度过低，造成地面低温反射裂缝及冻融现象，导致路面的各方面性能下降，加速路面的破坏。因此有必要对沥青材料进行性能改进。
沥青改性主要使用高分子聚合物，以改善沥青的粘弹性及流变特性。较常用的沥青改性剂一般为聚乙烯(PE)、邻苯二甲酸烯丙基／丙基酯(APP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SBS)及乙烯-醋酸-乙烯三元共聚物(EVA)、聚胺类、聚酯类、环氧树脂类等。
WO97／30121应用聚苯乙烯(PS)作为沥青改性材料，但苯乙烯与沥青相溶性不好，为了使PS能够于沥青更好地融合成为均相，加入含有PS片段的三嵌段聚合物SBS作为相容剂制备贮存稳定性良好的改性道路沥青。由于PS在沥青中非常难溶，仅仅依靠SBS的作用，效果也并不理想。
USP5，348，994先用发烟硫酸将沥青磺化，以丁基橡胶SBS或EPDM为改性剂，也是先经过硫酸磺化后与磺化沥青形成稳定的连续相，再用碱为中和剂进行中和。此专利是将沥青及聚合物都进行改性后进行拌和工艺。但其制备过程比较繁琐，需将沥青及改性剂都进行改性，这无疑增加生产难度及成本。
CN1121939A使用废旧聚合物SBR及SBS或PE破碎后直接投入沥青中对沥青进行改性，改性后的沥青比原料沥青具有更好的流变特性。但这种方法制备的沥青一般稳定性不好，聚合物与沥青易发生分离现象，适用于现场制备，现场与骨料拌和。
CN1068835A也是现场拌和工艺，用橡胶粉改性沥青，方法为先将橡胶粉与矿料细粉混合后在140～160℃下与沥青共混进行铺筑，此方法的优点在于简单易行。不足之处在于橡胶粉不能与沥青进行充分融合，仅靠物理机械力将矿料，沥青粘合挤压在一起，抗水剥离及抗老化性能不高，同时也必须为现场制备，现场应用。
综上所述，CN1121939A、CN1068835A所叙述的道路改性沥青技术主要在于现场制备、现场应用，制备的改性沥青大都贮存稳定性不够理想，即在高温(160～180℃)，长期储存时易发生聚合物改性剂与原料沥青分离现象，因此改性沥青产品需要不断搅拌储存，减少相分离的程度。USP5，348，994比较注重改性剂与沥青的相容性与稳定性的问题，只有改性剂与沥青相容性良好的沥青才可以达到贮存稳定的目的产品，该方法制备过程比较繁琐，需将沥青及改性剂都进行改性，这无疑增加生产难度及成本。WO97／30121用PS改性沥青，由于用PS在沥青中非常难溶，仅仅依靠SBS的作用，效果也并不理想。
本发明的目的是提供一种聚合物-沥青组合物的制备方法，该组合物具有良好的稳定性。
本发明提供的聚合物-沥青组合物的制备方法为将85～94．9重％的沥青加热至100～220℃最好是150～180℃，依次加入3～10重％的聚合物、2～10重％的相容剂和0．1～2重％的反应助剂，在搅拌下反应0．5～3．5小时最好是1．0～2．0小时。
所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青之中的一种或一种以上的混合物，直馏沥青可以是原油的常压渣油，也可以是原油的减压渣油。沥青的饱和烃为9～20重％，芳香烃为25～60重％，胶质为15～40重％，沥青质为5～15重％。
所述的聚合物是选自苯乙烯-共轭二烯的二元聚合物(以下简记SB)、苯乙烯-共轭二烯的三元聚合物(以下简记SBS)、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(以下简记EPDM)之中的一种或两种的混合物，其中共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。在SB中苯乙烯的含量为50～70％，SBS中苯乙烯的含量为20～40％。
所述的相容剂是富含极性胶质的化合物或石油副产品，其沸点在300℃以上，最好在350℃以上。相容剂的作用是使聚合物与沥青更好地融合成均相体系，这种相容剂最终成为组合物的一部分。本发明中所采用的相容剂是选自歧化松香、含酸妥尔油、裂解焦油、催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、乙烯焦油之中的一种或一种以上的混合物，其中重脱沥青油也称之为胶质，是两段溶剂脱沥青工艺中得到的富含芳烃的副产品。
所述的反应助剂为交联型反应助剂，选自有机过氧化物交联剂、金属氧化物交联剂、树脂类交联剂、硫化物交联剂、硫磺类、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。该交联剂可以是富含硫体交联剂，也可以是非给硫体化合物。
本发明提供的制备方法工艺简单，既可以在炼厂生产，然后运输至铺筑现场，又可以在现场制备，随时铺筑。由本发明提供的方法制得的沥青组合物与现场拌和的沥青组合物相比，区别在于前者稳定性良好，制备过程中不只是通过研磨作用将聚合物分散在沥青中的物理过程，同时还发生大分子的化学反应。使沥青-反应助剂-聚合物形成一个稳定的高分子网络结构，如下图所示
从图中可以看出，只有形成了交联的大分子网络结构，才能保证沥青与聚合物不易发生分离，稳定性才能得到保证。
沥青组合物的贮存稳定性是指组合物在一定的温度下放置数天后，沥青与聚合物仍处于均相的相溶状态。贮存稳定性的测试方法如下将沥青放置在一长形管中，在170℃以上的高温下放置48～50小时，以管中上、下层沥青的软化点之差来表示组合物稳定性的状态。当软化点之差低于4℃时，沥青与聚合物基本不发生相分离现象，是贮存稳定性良好的组合物。
由本发明提供的方法制得的沥青组合物可用作高等级公路路面铺装材料，该产品具有较宽的粘弹区，抗高温老化性能好，具有较好的低温柔性。该产品适用范围很广，既可适用于气温较高的南方地区，又可适用于严寒的北方地区，尤其适用于气候条件恶劣的地区，还可适用于机场跑道耐高温的特殊要求路面铺筑。
在沥青组合物的高温性能方面，由本发明提供的方法制得的沥青组合物的粘度大大提高，原料沥青的135℃粘度在500厘泊以下，而沥青组合物的135℃粘度提高到1200厘泊以上，并且老化性能大大提高，粘度在老化前后的变化幅度很小，老化前后的135℃粘度几乎不变，说明该沥青组合物具有较强的抗老化能力。另外，加入聚合物后沥青的软化点大幅度提高，一般在65～90℃之间，软化点是衡量沥青抵抗高温性能的一个重要的指标，因此，由本发明方法制得的沥青组合物不但可以防止南方地区夏季路面的高温软化流淌现象发生，还可以满足机场跑道瞬时高温对沥青的要求。
在沥青组合物的低温性能方面，由本发明方法制得的沥青组合物低温(5℃)延度一般大于40厘米，而原料沥青的低温延度仅在10厘米左右。沥青组合物的低温脆点也有较大幅度的降低，沥青组合物的脆点可以达到-15℃以下，而原料沥青的低温脆点在-5～-10℃之间，说明沥青组合物在低温下抗开裂能力大大提高。
因此，由本发明方法制得的沥青组合物具有较高的软化点及较好的低温性能，使用温度选择范围宽，尤其可以用在气候条件比较恶劣的地区，即昼夜温差大、夜间温度低的地区。
沥青材料的荷载变形特性用沥青的粘韧性表示，粘韧性是专门用于测定改性沥青的抗荷载能力的指标。粘韧性提高的幅度越大，该沥青的抗荷载能力越强，同时对石料的握裹力越强，在沥青混合料中能够提供足够的抵抗骨料位移变形和脱落的能力。在公路改性沥青路面施工技术规范(JTJ036-98)中，规定聚合物改性沥青的粘韧性＞5．0牛顿·米，韧性＞2．5牛顿·米。原料沥青的粘韧性一般＜5．0牛顿·米，韧性＜2．0牛顿·米，经聚合物改性后的沥青粘韧性可以达到20～30牛顿·米，韧性也有很大提高，可以达到15牛顿·米以上，说明由本发明方法制得的沥青组合物抗荷载变形能力及抗冲击能力有很大提高，这不但可以作为高等级公路路面的铺筑材料，同时也可以作为机场跑道的路面铺筑材料，这将有利于机场路面抵抗飞机的重荷，同时可以缓冲由于飞机降落的冲击而产生的路面开裂和松散的破坏程度。另外，由于本方法制备的沥青组合物粘韧性好，对石料的裹附力较强，也非常适用于多雨及湿度较大的南方地区。
综上所述，本发明提供的制备方法工艺简单，既可以在炼厂生产，然后运输至铺筑现场，又可以在现场制备，随时铺筑。由本发明提供的制备方法制得的沥青组合物具有良好的贮存稳定性、相容性以及优良的高、低温性能。
下面结合实施例对本发明提供的聚合物-沥青组合物的制备方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用的沥青原料的性质如表1所示。高速剪切机型号为L100，由江苏启东化工设备厂生产。离析试验是根据ASTM D5892-96a提供的方法进行的。
实施例1将540克溶剂脱油沥青A预热到150℃，先加入30克聚合物SBS(其中苯乙烯含量为30％，其商品牌号为4303型，由燕山化工厂生产)，如表2中的顺序反应10分钟后，然后依次加入24克相容剂催化裂化油浆、6克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，离析试验中上下层软化点之差仅1℃，即聚合物与沥青基本不分离，稳定性很好。
对比例1与实施例1相比，对比例1中没有加入相容剂和反应助剂。
将570克溶剂脱油沥青A预热到150℃，仅加入30克聚合物SBS，如表2中的顺序反应10分钟后，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，离析试验中上下层软化点之差高达72℃，即聚合物与沥青分离的情况很严重，稳定性很差。
对比例2与实施例1相比，对比例1中没有加入反应助剂。
将546克溶剂脱油沥青A预热到150℃，先加入30克聚合物SBS，如表2中的顺序反应10分钟后，然后加入24克相容剂催化裂化油浆，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，离析试验中上下层软化点之差为45℃，即聚合物与沥青分离的情况较为严重，稳定性较差。说明只加入相容剂并不能得到稳定性良好的沥青组合物，而实施例1加入反应助剂后，沥青组合物经离析实验证明，上下层软化点之差可以达到不大于1℃的水平，沥青的稳定性提高，并且老化性能得到改善。
实施例2将568克煤焦油沥青B预热到150℃，先加入18克聚合物SBS，如表3中的顺序反应10分钟后，然后依次加入12克相容剂歧化松香、2．4克反应助剂聚氨酯，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．5小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，离析试验中上下层软化点之差仅0．8℃，即聚合物与沥青基本不分离，稳定性很好。沥青组合物的粘韧性比原料沥青的增加很多，说明沥青组合物的抗荷载能力得到较大提高。
实施例3将547克煤焦油沥青B预热到170℃，先加入聚合物SBS、SB各7．5克，如表3中的顺序反应10分钟后，然后依次加入20克相容剂重脱沥青油、3克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，离析试验中上下层软化点之差仅0．5℃，即聚合物与沥青基本不分离，稳定性很好。沥青组合物的粘韧性比原料沥青的增加很多，说明沥青组合物的抗荷载能力得到较大提高。
实施例4将532克煤焦油沥青B预热到180℃，先加入42克聚合物EPDM(由吉林化学工业公司生产)，如表4中的顺序反应10分钟后，然后依次加入20克相容剂含酸妥尔油、6克反应助剂过氧化苯甲酰(由北京大兴橡胶厂生产)，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表4所示。
从表4可以看出，离析试验中上下层软化点之差仅1℃，即聚合物与沥青基本不分离，稳定性很好。沥青组合物的粘韧性比原料沥青的增加很多，说明沥青组合物的抗荷载能力得到较大提高。
实施例5将516克油砂沥青C预热到200℃，先加入48克聚合物SB(其中苯乙烯含量为70％，由吉林化学工业公司生产)，如表4中的顺序反应10分钟后，然后依次加入30克相容剂含酸妥尔油、2克反应助剂氧化锌、4克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1000转／分钟，反应1．0小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表4所示。
从表4可以看出，离析试验中上下层软化点之差仅1．5℃，即聚合物与沥青基本不分离，稳定性很好。沥青组合物的粘韧性比原料沥青的增加很多，说明沥青组合物的抗荷载能力得到较大提高。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种聚合物-沥青组合物的制备方法，其特征在于将85～94．9重％的沥青加热至100～220℃，依次加入3～10重％的聚合物、2～10重％的相容剂和0．1～2重％的反应助剂，在搅拌下反应0．5～3．5小时。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于反应温度为150～180℃，反应时间为1．0～2．0小时。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，沥青的饱和烃为9～20重％，芳香烃为25～60重％，胶质为15～40重％，沥青质为5～15重％。
4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于所述的石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青之中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4的制备方法，其特征在于所述的直馏沥青可以是原油的常压渣油，也可以是原油的减压渣油。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的聚合物是选自苯乙烯-共轭二烯的二元聚合物、苯乙烯-共轭二烯的三元聚合物、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物之中的一种或两种的混合物。
7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯-共轭二烯的二元聚合物中苯乙烯的含量为50～70％，苯乙烯-共轭二烯的三元聚合物中苯乙烯的含量为20～40％。
8.按照权利要求6或7的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。
9.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的相容剂是选自歧化松香、含酸妥尔油、裂解焦油、催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、乙烯焦油之中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的反应助剂是选自有机过氧化物交联剂、金属氧化物交联剂、树脂类交联剂、硫化物交联剂、硫磺类、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种聚合物－沥青组合物的制备方法,是将85～94.9重%的沥青加热至100～220℃,依次加入3～10重%的聚合物、2～10重%的相容剂和0.1～2重%的反应助剂,在搅拌下反应0.5～3.5小时。该方法工艺简单,既可以在炼厂生产,然后运输至铺筑现场,又可以在现场制备,随时铺筑;该方法制得的沥青组合物具有良好的贮存稳定性及优良的高、低温性能。
文档编号C08L95/00GK1289801SQ9911974
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者郭淑华, 黄伟祈, 张百春, 李锐 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院