专利名称：：一种结合态磷化氢的提取方法及装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种自然环境中痕量结合态磷化氢气体的提取方法及装置。
背景技术：
：在磷的生物地球化学循环中，长期以来一直认为气态磷化氢在自然界是不存在的。直到1988年，研究者首次发现污水处理厂损失的磷是以气态磷化氢形式进入大气的。随后，在垃圾填埋场、养殖场、河流和生物体中陆续检测出了以游离态形式存在的磷化氢，随着磷化氢在不同环境中纷纷被检出，磷化氢最终被确认为一种广泛存在于大气中的痕量气体。自然环境中磷化氢的发现是对磷循环理论的重要补充，改变了过去认为大气中的磷是由附着在大气飘尘或降尘颗粒上的无机磷酸盐所构成的不正确看法。因此，在磷的生物地球化学循环中，必须考虑磷化氢的存在及其地位和作用。由于自然环境中磷化氢含量甚微，受样品的釆集、保存、富集和检测技术等条件的影响，早期的分析方法和技术手段难以实现对环境中痕量磷化氢的定量测定，有关环境中磷化氢行为的研究还没有广泛开展起来。磷化氢是一种有毒并可致癌的活泼还原性气体，人体吸入少量便会导致恶心、呕吐、胸闷、腹泻等症状，严重时会导致肺部水肿甚至昏迷死亡。所以这一化合物在环境中的发现立刻引起人们的普遍关注，建立灵敏可靠的分析方法是开展环境中磷化氢研究的前提。磷化氢常用的分析方法有比色法、滴定法和气相色谱法。比色法是将磷化氢氧化为磷酸盐后由光度法测定，常用的氧化剂有浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和浓溴水，滴定法是利用磷化氢与硝酸银或氯化汞的不可逆反应进行，这两种方法的主要缺陷是不能定性、检测限高(mg级)，因而不能用于自然环境中痕量磷化氢(ngpg级)的检测。常规的气相色谱法亦达不到对环境中痕量磷化氢进行定量的要求，改进的二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法，实现了环境中痕量磷化氢气体的精确快速测量，使磷化氢的检测限降至0.01pg，可适用于自然环境中磷化氢的测定。环境中的磷化氢除小部分以游离气态(free-gaseousphosphine)形式存在于气4相环境中，这部分磷化氢气体可直接用改进的气相色谱法测定；大部分磷化氢以基质结合态(matrix-boundphosphine)形式存在致密环境样品中(海洋和港口沉积物、污水厂污泥、人畜粪便、水体悬浮颗粒物等)，这部分结合态磷化氢是环境中游离磷化氢的蓄积库，是研究磷化氢的产生机制及其迁移转化规律的重要场所，但结合态磷化氢由于与样品结合紧密，必须采用合适的提取方法转移到气相中，才可以用气相色谱对其定性定量，而现有的文献没有对此提出好的解决方法。
发明内容1.发明要解决的技术问题针对现有技术难以提取结合态磷化氢，本发明提供了一种结合态磷化氢的提取方法及装置，可以提取环境样品中的结合态磷化氢气体，再采取二次在线冷阱富集配合气相色谱-NPD法，实现对环境中结合态磷化氢的定量测定。2.技术方案本发明的原理在自制的厌氧避光体系中消解致密样品(土壤、沉积物、污泥、水样、生物体或其排泄物等)，消解完毕后抽取气体样品，储存于对气体不发生吸收和吸附的避光气袋中，随后采用二次在线冷阱富集配合气相色谱-NPD法测定消解出的气体样品，读取氮磷检测器的响应信号加以积分，根据积分面积，通过已建立的积分面积与进样气体中磷化氢含量的标准曲线方程，来计算出进样气体中磷化氢的总量，根据消解样品的量，计算出待测样品中的结合态磷化氢浓度。本发明的技术方案一种结合态磷化氢的提取装置，包括气体取样器，气体取样器与预吸收管连接，预吸收管的另一端连接避光密闭试管，避光密闭试管连通另一个避光密闭试管，该避光密闭试管的另一端连接注射器。本提取装置还包括恒温搅拌装置，可以水浴恒温加热后的避光密闭试管。预吸收管中装有固体氢氧化钠粉末，消解出的气体经固体氢氧化钠粉末预吸附掉水汽和消解出的酸性气体。本提取装置使用聚四氟乙烯管将各部分连接牢固。一种结合态磷化氢的提取方法，其步骤包括(一)样品的采集在阳光照射之前釆集一定量的致密样品，固体样品贮藏于密闭不透光采样袋中，水样样品贮藏于聚四氟乙烯瓶中，注意不要引入气泡，所有样品均在04"C下避光JC存；(二)结合态磷化氢的释放-(a)称取致密固态样品，或量取水样连同聚四氟乙烯磁力搅拌子置于避光密闭试管中；(b)根据待测样品的性质，添加稀酸或碱液置于避光密闭试管中；(c)用注射器吸取高纯氮气清洗系统，将氧气等置换出去，使整个管路保持在厌氧状态，并在注射器中保持有氮气；(d)将避光密闭试管的消解液转移至另一避光密闭试管中；(e)加热避光密闭试管，使溶液迅速沸腾；然后将其置于温水浴中，用控温磁力搅拌器搅拌5~60min，消解出的气体经填充在管道中的固体氢氧化钠粉末预吸附掉水汽和消解出的酸性气体；(f)用注射器取高纯氮气注入以带出消解过程中产生的气体，同时用气体取样器抽取由系统排出的混合气体，该混合气体为提取得到的结合态磷化氢气体。步骤(f)中得到的混合气体用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法测定，记录仪器对磷化氢特征峰面积的积分结果。3.有益效果本发明提供了一种结合态磷化氢的提取方法及装置，根据磷化氢的还原特性，整个系统为厌氧密闭避光系统，采用酸或碱消解释放出致密样品中结合态磷化氢气体，后采用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法测定，磷化氢检测灵敏度高，检测限低，达到了0.01pg，适用于不同环境样品中磷化氢气体的测定。本发明不仅适合于结合态磷化氢的测定，用酸消解时，亦可适用于硫化氢、甲烷等还原性气体的测定。图1为结合态磷化氢气体的提取装置。具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例h结合态磷化氢的提取和测定的基本步骤-A、样品的采集用适宜的采样器在阳光照射之前采集一定量的致密样品，固体样品贮藏于密闭不透光采样袋中，水样样品贮藏于聚四氟乙烯瓶中，注意不要引入气泡，所有样品均在04'C下避光贮存。B、结合态磷化氢的释放(a)称取适量的致密固态样品，或量取一定体积的水样(原水、过滤水或0.45nm滤膜过滤的水体悬浮颗粒物)连同聚四氟乙烯磁力搅拌子置于避光密闭试管4中；(b)根据待测样品的性质，添加稀酸或碱液置于避光密闭试管3中，用聚四氟乙烯管道按示意图将各部分连接管连接牢固，注射器1和气体取样器9使用三通阀2、7和8分别同其它部分相通；(c)用注射器l吸取500mL高纯氮气清洗系统，将氧气等置换出去，使整个管路保持在厌氧状态，剩余100mL左右；(d)用50mL高纯氮气将避光密闭试管3的消解液移至避光密闭试管4中；(e)加热避光密闭试管4，使溶液迅速沸腾；然后将避光密闭试管4置于恒温搅拌装置中5，用控温磁力搅拌器搅拌560min,消解出的气体经填充在预吸收管6中的固体氢氧化钠粉末预吸附掉水汽和消解出的酸性气体；(f)用注射器l取50mL高纯氮气从系统左端注入以带出消解过程中产生的气体，同时在系统的右端用气体取样器9抽取由系统排出的混合气体。C、结合态磷化氢气体的测定消解释放出的混合气体用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法测定，记录仪器对磷化氢特征峰面积的积分结果。D、数据处理与数值换算将待测气样的特征峰面积代入拟合公式中，计算出待测气样中所含磷化氢的质量，随后将计算结果代入以下公式计算c=，或c=~^~K附2(1—w)C(ng/m3，ng/kg干重)…待测样品的磷化氢质量浓度；m"ng)…待测样品中所含磷化氢的质量；K(m"-…消解水样体积；W2(kg)…消解样品质量；M^/。)…固态样品含水率；计算结果即为待测样品的磷化氢浓度。自江苏盐城段黄海海岸采得的土壤样品，称取1g左右样品，采用0.5moL/L硫酸60'C消解20min测定其中结合态磷化氢含量。实验结果如表1所示，测定结果相对标准偏差为4.41%6.44%。表1土壤样品结合态磷化氢测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:从太湖采集的不同深度沉积物样品，称取1g左右样品，采用1moL/L盐酸100'C消解5min测定其中结合态磷化氢含量，基本操作同实施例1。实验结果如表2所示，本法相对标准偏差为2.92%7.73%。表2沉积物柱状样品结合态磷化氢测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3:自污水处理厂不同工段采集的污泥样品，称取0.8g左右样品，使用2moL/L氢氧化钠溶液80'C消解lOmin测定其中结合态磷化氢含量，其它基本操作同实施例1。实验结果如表3所示，本法相对标准偏差为1.47%8.84%。表3污泥样品结合态磷化氢测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4:自某富营养化湖泊采集的水样，采用0.45pm滤膜过滤原水样，分别测定原水及含有颗粒残渣的过滤材料中的磷化氢，量取20mL水样或将整个含有颗粒物的滤纸，采用2moL/L氢氧化钾溶液50'C消解30min测定水体中态磷化氢含量。其它基本操作同实施例1。实验结果如表4所示，测定结果表明水体中的磷化氢绝大部分吸附在水体悬浮颗粒物中，本法相对标准偏差为6.15%6.74%。表4水样磷化氢测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种结合态磷化氢的提取装置，包括气体取样器(9)，其特征在于气体取样器(9)与预吸收管(6)连接，预吸收管(6)的另一端连接避光密闭试管(4)，避光密闭试管(4)连通避光密闭试管(3)，避光密闭试管3的另一端连接注射器(1)。2.根据权利要求1所述的一种结合态磷化氢的提取装置，其特征在于还包括恒温搅拌装置(5)。3.根据权利要求2所述的一种结合态磷化氢的提取装置，其特征在于预吸收管(6)中装有固体氢氧化钠粉末。4.根据权利要求2或3所述的一种结合态磷化氢的提取装置，其特征在于使用聚四氟乙烯管将各部分连接牢固。5.—种结合态磷化氢的提取方法，其步骤包括(一)样品的采集在阳光照射之前采集一定量的致密样品，固体样品贮藏于密闭不透光采样袋中，水样样品贮藏于聚四氟乙烯瓶中，注意不要引入气泡，所有样品均在o4。c下避光ie存；(二)结合态磷化氢的释放(a)称取致密固态样品，或量取水样连同聚四氟乙烯磁力搅拌子置于避光密闭试管中；(b)根据待测样品的性质，添加稀酸或碱液置于避光密闭试管中；(C)用注射器吸取高纯氮气清洗系统，将氧气等置换出去，使整个管路保持在厌氧状态，并在注射器中保持有氮气；(d)将避光密闭试管的消解液转移至另一避光密闭试管中；(e)加热避光密闭试管，使溶液迅速沸腾；然后将其置于温水浴中，用控温磁力搅拌器搅拌5~60min，消解出的气体经填充在管道中的固体氢氧化钠粉末预吸附掉水汽和消解出的酸性气体；(f)用注射器取高纯氮气注入以带出消解过程中产生的气体，同时用气体取样器抽取由系统排出的混合气体，该混合气体为提取得到的结合态磷化氢气体。6.根据权利要求5所述的一种结合态磷化氢的提取方法，其特征在于步骤(f)中得到的混合气体用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法测定，记录仪器对磷化氢特征峰面积的积分结果。全文摘要本发明公开了一种结合态磷化氢的提取方法及装置，属于环境监测
技术领域：
。本发明装置包括气体取样器，气体取样器与预吸收管连接，预吸收管的另一端连接避光密闭试管，避光密闭试管连通另一个避光密闭试管，该避光密闭试管的另一端连接注射器。其提取方法步骤主要包括样品的采集；待测样品在厌氧避光密闭体系中用酸或碱液消解；消解出的气体用固体氢氧化钠粉末预吸收，去除消解过程产生的酸性气体和水汽；消解出的气体样品采用二次在线冷阱快速富集配合气相色谱-NPD法测定磷化氢含量。磷化氢检测灵敏度高，检测限低，达到了0.01pg，适用于不同环境样品中结合态磷化氢气体的测定。用酸消解时，亦可适用于硫化氢、甲烷等还原性气体的测定。文档编号C01B25/06GK101259958SQ200810023259公开日2008年9月10日申请日期2008年4月3日优先权日2008年4月3日发明者丁丽丽,任洪强,洪宇宁,牛晓君,王晓蓉,耿金菊,韩圣慧申请人:南京大学