专利名称：制备高纯四氟化碳气体的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制备氟化物气体的方法及设备，具体涉及一种用氟气 和高纯活性炭为原料制备高纯四氟化碳气体的方法及设备。
背景技术：
四氟化碳是微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、 二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清 洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、 印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。
制备四氟化碳气体的方法有多种，主要有电解法、氟氯甲烷氟化法、 氢氟甲烷氟化法、氟碳合成法等。
电解法是将醋酸溶解于无水氢氟酸制成电解液，在电解液中加入适当 的添加剂(如氟化钾)以增强溶液的导电性，控制电解电压和电流密度， 则会在阳极生成四氟化碳及三氟甲垸等气体，阴极生成氢气。分离阳极气 体。
氟氯甲垸氟化法用氟氯甲烷与氟化氢进行气相反应来制备四氟化碳， 由于氟氯甲垸的氟化较相应的甲垸困难，因此反应多在有催化剂的条件下
进行，催化剂通常使用含Cr的化合物。
反应式CF3C1 + HF CF4 + HC1
氟氯甲垸氟化法的优点在于工艺简单，操作安全，设备投资低。但随 着氟里昂(CFC)和含氢氯氟垸烃(HCFC)的逐步禁用，该工艺的原料来 源受到限制，最终将停止使用。
氢氟甲垸氟化法在惰性气体保护下用氟气直接氟化氢氟甲烷来生产四 氟化碳。
反应式CH2F2 + 2F2—~^ CF4 +2HF
采用含氟量高的氢氟甲垸作原料不仅可节省氟气的用量，还有利于减 少反应放出的热量。为防止爆炸和积炭，反应在稀释气存在下进行，可取 的稀释气有氮气(N2)、氟化氢(HF)和低级全氟垸烃等，若反应体系中 含有氧，则会生成含氧杂质，它们可与产品气形成共沸物，通过传统的精
馏方法难于分离。
氟碳合成法在抑爆剂存在下使碳与氟气反应来制备高纯四氟化碳，采
用氟化卤素作抑爆剂，特别是三氟化溴(BrF3)。
反应式C + 2F2+ BrF3 —"^ CF4 氟碳合成反应法的优点表现在原料易得，反应可控，产物纯度高，缺 点是采用氟化卤素作抑爆剂。总之，上述方法在使用中存在较多缺陷，主要表现在反应多在高温 下进行，易发生爆炸，且对设备腐蚀严重，原料价格昂贵，能耗大，产品 纯度和收率低。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一 种采用氟气与高纯活性碳直接合成法生产四氟化碳气体，经过除尘、水洗、 碱洗、气液分离、吸附和低温精馏，可以稳定地制备出高纯四氟化碳气体 的方法及设备。
本发明的制备高纯四氟化碳气体的方法包括以下步骤 (i )氟气与高纯活性炭(炭含量》90%)进行化学合成反应
氟气储罐1的压力为-0.02 0Mpa，氟气储罐1内的氟气与预热到150 30(TC的高纯活性炭在反应器4内进行直接合成反应，生成含有杂质六氟乙 烷(C2F6)和八氟丙烷(C3F8)的四氟化碳气体。
反应式6C + 9F2 —"^ Cf4 + C2F6 + C3F8 (ii )除尘
含有杂质的四氟化碳气体通过除尘器5去除固体物质；
(iii) 水洗
除尘器5出来的四氟化碳气体进入水洗塔6进行水洗，除去氟化氢、 氟气等易溶于水的物质；
(iv) 碱洗
水洗塔6出来的四氟化碳气体进入碱洗塔7进行碱洗，除去微量的氟 化氢、二氧化碳等酸性杂质，碱液浓度为10 20%;
(v) 气液分离
碱洗塔7出来的四氟化碳气体进入气液分离器8进行气液分离；
(vi) 除水处理 '
气液分离器8出来的四氟化碳气体进入吸附塔9进行除水处理；
(vii) 精馏
在精馏釜10中进行精馏，精馏釜10中的温度保持-160 -140°C，精 馏釜10收集满四氟化碳后停止收集。 (v迅)冷凝
先使精馏釜10升温，精馏釜10中的气相部分通过精馏柱11上升到冷 凝器12中，此气相部分在冷凝器12中被冷却到-140 -125°C，大部分四 氟化碳气体被液化变成液体，再流回到精馏釜10，而氢气、氧气、氮气等 轻杂质不能被液化，此部分杂质经过尾气塔15和真空机组16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放；冷凝器12中通过管道出来的四氟 化碳气体用隔膜压縮机14充装在钢瓶中，四氟化碳产品纯度可达到 99. 995%。
碱液浓度为10 20%;
精馏釜10中的精馏温度保持-160 -140°C。 冷凝器12中冷却温度保持在-140 -125°C。
一种制备高纯四氟化碳气体的设备，包括氟气储罐出口通过管道和阀 门与反应器密封相通，反应器与除尘器密封相通，除尘器与水洗塔密封相 通，水洗塔与碱洗塔密封相通，碱洗塔与气液分离器密封相通，气液分离 器与吸附塔密封相通，吸附塔通过管道和阀门与精馏釜密封相通，精馏釜 与精馏柱密封相通，精馏柱与冷凝器密封相通，冷凝器通过管道和阀门与 尾气塔密封相通，尾气塔与真空机组密封相通，冷凝器通过管道和阀门与 隔膜压缩机密封相通。
氟气储罐为圆筒柱型，采用不锈钢或者其它氟气耐腐蚀材质；除尘器
为立式圆筒型结构，内有e型网环填料(有市售)；水洗塔内有塑料板波纹
填料；碱洗塔内有塑料板波纹填料；气液分离器内有塑料板波纹填料(有 市售)。
利用本发明的方法及设备生产的四氟化碳气体纯度高、设备简单、操 作方便、设备运行安全、可连续生产等优点。
图l是本发明的制备高纯四氟化碳气体的工艺流程图。 其中
1氟气储罐2管道
3 阀门4.反应器
5除尘器6水洗塔
7碱洗塔8气液分离器
9吸附塔10精馏釜
11精馏柱12冷凝器
13阀门14隔膜压縮机
15尾气塔16真空机组
具体实施例方式
以下，结合附图和实施例对本发明的制备高纯四氟化碳气体的方法及
设备进行详细说明
如图1所示， 一种制备高纯四氟化碳气体的方法包括以下步骤(i)氟气与高纯活性炭进行化学合成反应 氟气储罐1的压力为-0.02 0 Mpa，氟气储罐1内的氟气与预热到150 30(TC的高纯活性炭(炭含量》90%)在反应器4内进行直接合成反应，生 成含有杂质六氟乙垸(C2F6)和八氟丙烷(C3F8)的四氟化碳气体。 反应式6C+9F2—~^ CF4+C2F6+C3F8 (ii )除尘
含有杂质的四氟化碳气体通过除尘器5去除固体物质；
(iii) 水洗
除尘器5出来的四氟化碳气体进入水洗塔6进行水洗，除去氟化氢、
氟气等易溶于水的物质；
(iv) 碱洗
水洗塔6出来的四氟化碳气体进入碱洗塔7进行碱洗，除去微量的氟 化氢、二氧化碳等酸性杂质，碱液浓度为10 20%;
(v) 气液分离
碱洗塔7出来的四氟化碳气体进入气液分离器8进行气液分离；
(vi) 除水处理
气液分离器8出来的四氟化碳气体进入吸附塔9进行除水处理；
(vii) 精馏
吸附塔9出来的四氟化碳气体通过管道2进入精馏釜10进行液化、收 集，精馏釜10的温度为-160 _140°C。温度低于-160°C，会造成不必要的 液氮浪费，同时四氟化碳气体中的部分重组分会变成固体，容易堵塞管道， 不利于生产，温度高于-14(TC，不利于四氟化碳的液化和收集。精馏釜10 收集满四氟化碳后停止收集。
(viii) 冷凝
精馏釜10升温，精馏釜10中的气相部分通过精馏柱11上升到冷凝器 12中，上升的气相主要包括氢气、氧气、氮气等轻杂质和四氟化碳气体， 此气相部分在冷凝器中被冷却到-140 -125°C ，大部分四氟化碳气体被液 化变成下降液体流回精馏釜10，而氢气、氧气、氮气等轻杂质不能被液化， 此部分杂质经过尾气塔15和真空机组16后，通过管道排入废气处理系统 处理达标后再排放；冷凝器12中通过管道出来的四氟化碳气体用隔膜压縮 机14充装在钢瓶中，四氟化碳产品纯度可达到99. 995%。
实施例l '
在反应器4内加入高纯活性炭(炭含量为93%) 60公斤后，反应器4 预热到155"C，氟气储罐1压力为-0.01 Mpa。打幵反应器4入口阀门3氟气通过管道2进入反应器4与高纯活性碳直接进行合成反应，反应产物为 含杂质的四氟化碳气体。
分析反应器4出口气体组成，主要成分为四氟化碳(CF4)气体，另外 含有少量氢气(H2)、氧气(02)、氮气(N2)、氟气(F2)、四氟化硅(SiF4)、 六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8) 、 二氧化碳(C02)。
含有杂质的四氟化碳气体通过除尘器5去除固体物质，除尘器5操作 压力为-0. 020Mpa;从除尘器5出来的四氟化碳气体进入水洗塔6进行水洗， 水洗塔6操作压力为-O. 035Mpa;水洗塔6出来的四氟化碳气体进入碱洗塔 7进行碱洗，碱洗塔7操作压力为-0.045Mpa，碱液浓度为15%;碱洗塔7 出来的四氟化碳气体进入气液分离器8进行气液分离，气液分离器8操作 压力为-0. 050Mpa;气液分离器8出来的四氟化碳气体进入吸附塔9进行除 水处理，吸附塔9操作压力为-0.055Mpa;吸附塔9出来的四氟化碳气体通 过管道2和阀门3进入精馏釜10进行液化、收集，精馏釜10的操作温度 为-15(TC，操作压力为-0.065 Mpa，精馏釜10收集24小时后停止收集。
用热氮气对精馏釜10进行升温，操作温度为-98'C。随着精馏釜10内 温度的升高，四氟化碳开始蒸馏汽化和上升，四氟化碳气体通过精馏柱11 进入冷凝器12。
冷凝器12操作温度为-13(TC，操作压力为0.35Mpa，四氟化碳气体在 冷凝器12中被液化变成液体，下降流回到精馏釜10。
冷凝器12中的氢气、氧气、氮气等轻杂质经过尾气塔15和真空机组 16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
轻杂质排放6小时后，冷凝器12中通过管道出来的四氟化碳气体经过 隔膜压缩机14充装在钢瓶中，18小时后获得四氟化碳气体266公斤，纯度 达到99.995%，同时获得副产品六氟乙垸和八氟丙烷共40公斤。
实施例2
在反应器4内加入高纯活性炭(炭含量为95%) 64公斤后，反应器4 预热到162-C，氟气储罐l压力为-0.008Mpa。打开反应器4入口阀门3氟 气通过管道2进入反应器4与高纯活性碳直接进行合成反应，反应产物为 含杂质的四氟化碳气体。
分析反应翠4出口气体组成，主要成分为四氟化碳(CF4)气体，另外 气体中含有少量氢气(H2)、氧气(02)、氮气(N2)、氟气(F2)、四氟 化硅(SiF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8) 、 二氧化碳(C02)。
含有杂质的四氟化碳气体通过除尘器5去除固体物质，除尘器5操作 压力为-0. 018Mpa;从除尘器5出来的四氟化碳气体进入水洗塔6进行水洗，水洗塔6操作压力为-O. 033Mpa;从水洗塔6出来的四氟化碳气体进入碱洗 塔7进行碱洗，碱洗塔7操作压力为-0.042Mpa，碱液浓度为17%;从碱洗 塔7出来的四氟化碳气体进入气液分离器8进行气液分离，气液分离器8 操作压力为-O. 049Mpa;从气液分离器8出来的四氟化碳气体进入吸附塔9 进行除水处理，吸附塔9操作压力为-0.058Mpa;从吸附塔9出来的四氟化 碳气体通过管道2和阀门3进入精馏釜10进行液化、收集，精馏釜10的 操作温度为-155i:,操作压力为-0.069Mp，精馏釜10收集25小时后停止 收集。
用热氮气对精馏釜10进行升温，操作温度为-96°C。随着精馏釜10内 温度的升高，四氟化碳开始蒸馏汽化和上升，四氟化碳气体通过精馏柱11 进入冷凝器12。
冷凝器12操作温度为-133。C，操作压力为0.38Mpa，四氟化碳气体在 冷凝器12中被液化变成液体，下降流回到精馏釜IO。
冷凝器12 .中的氢气、氧气、氮气等轻杂质经过尾气塔15和真空机组 16后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放。
轻杂质排放7小时后，冷凝器12中通过管道出来的四氟化碳气体经过 隔膜压縮机14充装在钢瓶中，19.5小时后获得四氟化碳气体285公斤，纯 度达到99.995%,同时获得副产品六氟乙垸和八氟丙烷共49公斤。
如图1所示，本发明的制备高纯四氟化碳气体的设备，包括氟气储罐l 出口通过管道2和阀门3与反应器4密封相通，反应器4与除尘器5密封 相通，除尘器5与水洗塔6密封相通，水洗塔6与碱洗塔7密封相通，碱 洗塔7与气液分离器8密封相通，气液分离器8与吸附塔9密封相通，吸 附塔9通过管道和阀门2与精馏釜10密封相通，精馏釜10与精馏柱11密 封相通，精馏柱11与冷凝器12密封相通，冷凝器12通过管道和阀门13 与尾气塔15密封相通，尾气塔15与真空机组16密封相通，冷凝器12通 过管道和阀门13与隔膜压縮机14密封相通。
其中，氟气储罐l为筒柱型，采用不锈钢或者其它氟气耐腐蚀材质。
反应器4为立式圆筒型，反应器4内有筛板，反应器4采用不锈钢或 者其它耐高温、耐腐蚀材质，要耐氟气和150 500。C高温腐蚀，如镍、铁、 合金镍管、不锈钢管等。反应器也有多种形式，如卧式、立式或半卧式， 取决于它的结构，使氟气和高纯活性炭能充分接触。
除尘器5为立式圆筒型结构，内有不锈钢G型网环填料(有市售)，采
用不锈钢或者其它耐氢氟酸腐蚀的材质。
水洗塔6内有塑料板波纹填料，水洗塔6采用碳钢衬里或者其它耐腐
9蚀材质，要耐氟化氢腐蚀。
碱洗塔7内有塑料板波纹填料，碱洗塔7采用碳钢衬里或者其它耐腐 蚀材质，要耐碱液腐蚀。
气液分离器8内有塑料板波纹填料(有市售)，气液分离器8采用碳 钢衬里或者其它耐腐蚀材质，要耐碱液腐蚀。
吸附塔9内有筛板，装有吸附剂，下层吸附剂为活性炭，上层吸附剂 为分子筛，吸附塔9采用不锈钢或者其它耐高温、耐腐蚀材质，要耐氟化 氢腐蚀和150 50(TC高温。
精馏釜10设有夹套，夹套内有蛇形管，精馏釜10采用不锈钢或者其 它耐低温、耐腐蚀材质，要耐氢氟酸腐蚀和-196 -9CTC低温。
精馏柱ii内有液体再分布器(有市售)和e型网环填料，精馏柱ii采
用不锈钢或者其它耐低温、耐腐蚀材质，要耐氢氟酸腐蚀和-196 -9(TC低温。
冷凝器12设有夹套，夹套内有蛇形管，冷凝器采用不锈钢或者其它耐 低温、耐腐蚀材质，要耐氢氟酸腐蚀和-196 -9(TC低温。
尾气塔15内有筛板，装有活性炭吸附剂，尾气塔15采用碳钢衬里或 者其它耐耐腐蚀材质，要耐碱液腐蚀。
利用本发明的方法及设备生产的四氟化碳气体纯度高、设备简单、操 作方便、设备运行安全、可连续生产等优点。
权利要求
1、一种制备高纯四氟化碳气体的方法，其特征在于包括以下步骤(i)氟气与炭含量≥90％高纯活性炭进行化学合成反应氟气储罐1的压力为-0.02～0Mpa，氟气储罐(1)内的氟气与预热到150～300℃的高纯活性炭在反应器(4)内进行直接合成反应，生成含有杂质六氟乙烷(C2F6)和八氟丙烷(C3F8)的四氟化碳气体；反应式6C+9F2-→CF4+C2F6+C3F8(ii)除尘含有杂质的四氟化碳气体通过除尘器(5)去除固体物质；(iii)水洗除尘器(5)出来的四氟化碳气体进入水洗塔(6)进行水洗，除去氟化氢、氟气等易溶于水的物质；(iv)碱洗水洗塔(6)出来的四氟化碳气体进入碱洗塔(7)进行碱洗，除去微量的氟化氢、二氧化碳等酸性杂质，碱液浓度为10～20％；(v)气液分离碱洗塔(7)出来的四氟化碳气体进入气液分离器(8)进行气液分离；(vi)除水处理气液分离器(8)出来的四氟化碳气体进入吸附塔(9)进行除水处理；(vii)精馏在精馏釜(10)中进行精馏，精馏釜(10)中的温度保持-160～-140℃，精馏釜(10)收集满四氟化碳后停止收集；(viii)冷凝先使精馏釜(10)升温，精馏釜(10)中的气相部分通过精馏柱(11)上升到冷凝器(12)中，此气相部分在冷凝器(12)中被冷却到-140～-125℃，大部分四氟化碳气体被液化变成液体，再流回到精馏釜(10)，而氢气、氧气、氮气等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过尾气塔(15)和真空机组(16)后，通过管道排入废气处理系统处理达标后再排放，冷凝器(12)中通过管道出来的四氟化碳气体用隔膜压缩机(14)充装在钢瓶中。
2、 根据权利要求1所述的制备高纯四氟化碳气体的方法，其特征在于: 碱液浓度为10 20%。
3、 根据权利要求1所述的制备高纯四氟化碳气体的方法，其特征在于: 精馏釜(10)中的精馏温度保持-160 -140°C。
4、 根据权利要求1所述的制备高纯四氟化碳气体的方法，其特征在于冷凝器(12)中冷却温度保持在-140 -125°C。
5、 一种制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在于包括氟气储罐(l) 出口通过管道(2)和阀门(3)与反应器(4)密封相通，反应器(4)与 除尘器(5)密封相通，除尘器(5)与水洗塔(6)密封相通，水洗塔(6) 与碱洗塔(7)密封相通，碱洗塔(7)与气液分离器(8)密封相通，气液 分离器(8)与吸附塔(9)密封相通，吸附塔(9)通过管道和阀门(2) 与精馏釜(10)密封相通，精馏釜(10)与精馏柱(11)密封相通，精馏 柱(11)与冷凝器(12)密封相通，冷凝器(12)通过管道和阀门(13) 与尾气塔(15)密封相通，尾气塔(15)与真空机组(16)密封相通，冷 凝器(12)通过管道和阀门(13)与隔膜压縮机(14)密封相通。
6、 根据权利要求5所述的制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在于 所述的氟气储罐(1)为圆筒型，采用不锈钢或者其它氟气耐腐蚀材质。
7、 根据权利要求5所述的制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在于除尘器(5)为立式圆筒型结构，内有e型网环填料。
8、 根据权利要求5所述的制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在于: 水洗塔(6)内有塑料板波纹填料。
9.根据权利要求5所述的制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在于 碱洗塔(7)内有塑料板波纹填料。
10、根据权利要求5所述的制备高纯四氟化碳气体的设备，其特征在 于气液分离器(8)内有塑料板波纹填料。
全文摘要
本发明公开了一种制备高纯四氟化碳气体的方法及设备，其方法包括以下步骤氟气与高纯活性炭进行化学合成反应、除尘、水洗、碱洗、气液分离、除水、精馏、液化和收集等。其设备包括氟气储罐、反应釜、除尘器、水洗塔、碱洗塔、气液分离器、吸附塔、精馏釜、精馏柱和冷凝器等。利用本发明的方法及设备生产的四氟化碳气体纯度高、设备简单、操作方便、设备运行安全、可连续生产等优点。
文档编号C01B9/00GK101298318SQ20081005361
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者倪志强, 陈光华 申请人:核工业理化工程研究院华核新技术开发公司