专利名称：在硫酸介质中分解氯化铵制备盐酸和硫酸铵的方法
技术领域：
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种在硫酸介质中分解氯化铵制备盐 酸和硫酸铵的方法。
背景技术：
随着制碱工业的发展，副产品氯化铵的产量逐年上升，早已出现供大于 求的现象。再者，我国的氯化铵产品主要用作氮肥之一施用，但氯化铵不是 一种优质化肥，它会导致土壤中氯富集，并造成土壤分散性差和土质粘滞，
还对植物形成盐害。最近，据文献[Wang Y, Li Z. Controlled precipitation of nesquehonite (MgC03.3H20) by the reaction of MgCl2 with (NH4)2C03 at 303K. Light Metals in Transport Applications [C]. 46th Ammual Conference of Metallurgists of CIM Toronto, Ontario, Canada, 459-467.]报道，在青海盐湖提钾 老卤中氯化镁资源开发过程也有副产品氯化铵产生，如何将副产氯化铵合理 处理也是该工艺需要解决的一个重要问题。从氯化铵的现实情况来看，如何 将氯化铵成功分解或转化成更有价值的产品，以实现盐湖资源全组分深度利 用和制碱工业副产氯化铵的有效转化无疑将具有重大的现实意义，氯化铵分 解成功也必将对纯碱、烧碱、盐酸和盐湖镁资源开发利用产生深远影响。
工业上通常将氯化铵进行处理以回收其中的氨，目前多数工厂使用石灰 乳(Ca(OH)2)处理，生成的氯化钙被排放，日久堆积成山，俗称"白海"， 这样不仅浪费资源，还严重污染环境[Burwen. Decomposition of ammonium chloride and synthesis of sodium carbonate[P]. CNl 061760A. 1992-06-10.]。为寻 找氯化铵的工业处理新方法，国内外学者对氯化铵分解展开了一些研究工作。
Kokai等[Kokai. Ammonium chloride decomposition process[P]. JP58156505. 1983-09-17.]以NH4HS04为循环介质将NH4Cl分解为皿3和HC1。该工艺过 程的第一步是回收HC1，以氮气或空气为载体，在温度200 29(TC条件下， 从熔融NH4HS04+NH4C1体系中回收HC1，而熔融体系则转变为(顺4)2804; 第二步是回收NH3，在温度300 380'C条件下，熔融(1^4)2804分解为NH3和NH4HS04，而分解所得的NH4HS04又返回到第一步回收HC1段。该法的 HC1回收率为99.1%，但NH3回收率仅为58.0%。
Kadic等[Kadic. Ammonia by decomposition of ammonium chloride[P]. CS185493. 1978-09-15.]以二氯化铁(FeCl2)为循环介质分解NH4Cl制备丽3。 该过程是通入热空气，在温度320士2(TC和有FeCl2存在的条件下，NH4C1分 解释放出NH3。该法的总氮回收率达94 97%。该法涉及的反应如下
FeCl2 + NH4C1 + 02 —FeCl3 + NH3 + 1/2H20..................................(1)
FeCl3 — FeCl2 + 1/2 Cl2............................................................(2)
Botton等[Botton. Ammonia and chlorine from ammonium chloride[P]. FR141199. 1967-03-03.]研制了一种由多种金属及其氯化物组成的固体催化 剂，用来催化分解NH4C1。该固体催化剂主要由Fe、 KC1和LiCl组成，用Cu、 Mn作为助催化剂。NH4C1在有氢保护的条件下通入反应器，升温至400 420°C，使NH4C1分解释放出NH3;再在有氧保护的条件下，继续加热则释放 出氯。该方法没有HC1生成，氨和氯的回收分别达到98.7%和71.7%。
合适的介质对于氯化铵的分解至关重要，为使得氯化铵中的氯转化成盐 酸，难挥发性硫酸就是氯化铵分解的理想的介质。Jean-Louis E. Chevalier等 [Jean-Louis E. Chevalier. Vapor-liquid equilibrium data for the systems H20-H2S04-HC1, H20-H2S04-HBr， and H2OHBr at 780 mmHg pressure [J]. J. Chem. Eng. Data. 1980， (25): 271-273.]对HC1 + H2S04 +H20三元体系进行了研 究，运用Hdla模型对实验数据进行了模拟得出相平衡系数。针对HC1 + H2S04 +H20三元体系得研究结果得出，HC1/H20的相对挥发度随着H2S04摩尔分 率的增加而提高，即硫酸加入盐酸溶液将有利于HC1的挥发，使得HCl更容 易从液相挥发到气相。
从上述文献来看，目前工业上处理氯化铵的方法尚存在严重的弊端一 是该法产生大量氯化钙被排放，严重污染当地环境；二是资源中的氯没有得 到利用。另一方面，虽然国内外学者对氯化铵分解展开了积极的研究工作并 取得了一定的进展，但文献报道的各种新方法大多工艺过程能耗大，操作条 件相对苛刻，实现工业化仍存在诸多困难。本方法选用硫酸作为氯化铵分解 的介质将具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硫酸介质中分解氯化铵制备盐酸和硫酸铵的 方法。
4本发明的技术解决方案可依如下方式实现
其工艺过程分两步进行第一步是在常压(latm)条件下，氯化铵与硫酸介
质混合制得母液，母液经蒸发释放出氯化氢和水蒸汽，气相经冷凝器冷凝得
到高浓度盐酸，釜底液经冷却结晶、过滤、干燥得到硫酸氢铵；第二步是向 硫酸氢铵溶液中加入氨水或通入氨气，析出晶体，经过滤干燥得到硫酸铵。 通过上述两步分别制得盐酸和硫酸铵产品，实现了氯化铵的有效分解，上述 两步过程的反应方程式如(3)和(4)式。
NH4C1 + H2S04 + H20 (1) — HC1 (g) +H20 (g) + NH4HS04....................(3)
NH4HS04 + NH3 — (NH4)2S04............................... ...................................(4)
本发明的工艺路线可按如下步骤依次进行
1) 将氯化铵加入到浓度为20 90wt^的硫酸介质中溶解得到母液I，优 选硫酸的浓度为50 90wt%，上述硫酸与氯化铵的摩尔比为0.5 2.5;
2) 将步骤1)的母液I投入到反应釜中，升温直至溶液沸腾，并保持溶 液处于沸腾状态；蒸发出的液相在常压或负压下，经冷凝回收制得高浓度盐 酸，釜底液经冷却结晶、过滤制得中间产物硫酸氢铵或水合硫酸氢铵
(NH4HS04或NH4HS04.xH20 );
3) 将步骤2)得到的硫酸氢铵配制成浓度为10 85wtM的母液II，向母 液II中滴加氨水或通入氨气，经冷却结晶、过滤、洗涤、干燥制得硫酸铵。
步骤2)所述的升温直至溶液沸腾时的温度为80 240°C。 步骤2)所述的经冷凝回收得到的高浓度盐酸的浓度为3.95 12.9 mol/L; 所述的釜底液冷却结晶的温度为15 40°C，结晶时间为1 5小时。 步骤3)所述的冷却结晶温度为15 40°C，结晶时间为1 5小时。
本发明的优点及积极作用在于
(1 )使用硫酸为介质来分解制碱工业或盐湖镁资源开发过程中产生的副 产品氯化铵来制备盐酸和硫酸铵，解决国家大量积压的氯化铵，变废为宝。
(2) 有望取代工业上处理氯化铵的石灰乳法，减少大量氯化钙"白海" 给环境带来的危害，同时实现资源全组分的深度开发利用。
(3) 本发明的方法中所使用的硫酸介质浓度较低，有利于将大量工业稀 硫酸加以利用制备出高附价值的产品。
(4) 通过本发明的方法可以制得高浓度盐酸、硫酸氢铵和硫酸铵，盐酸 可用于湿法冶金过程中的酸源，硫酸氢铵可替代硫酸用于谷类发酵制备生物 基有机酸(如琥珀酸)，硫酸铵是一种优质化肥，其销路远好于氯化铵。(5)本发明工艺过程能耗低，投资成本不高，环境污染小，成品利用价 值高，为过剩的氯化铵产品开辟了新的出路。
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种在硫酸介质中分解氯化铵制备盐 酸和硫酸铵的方法。本发明的技术方案是以氯碱工业或盐湖镁资源开发过程 副产氯化铵为原料，硫酸为介质，两步法生产盐酸和硫酸铵。通过控制工艺 条件可以得到高浓度盐酸和高纯度硫酸铵。本发明提供的方法操作性强，易 于实现工业化，可实现盐湖资源全组分深度利用和氯碱工业副产氯化铵的有 效转化。
图l.本发明的在硫酸介质中分解氯化铵制备盐酸和硫酸铵的流程示意图。 图2.本发明实施例1 4的XRD图谱(1)NH4HS04， (2) (NH4)2S04。 图3,本发明实施例1 4的SEM照片(a)NH4HS04， (b) (NH4)2S04。
具体实施例方式
实施例1
请参见图1。称取48.03g氯化铵加入到浓度为20wtn/。的硫酸介质中溶解， 硫酸与氯化铵的摩尔比为0.5;将制备好的混合溶液(母液I)投入到反应釜 中，升温直至溶液沸腾，此时有大量蒸汽产生，经导管送入冷凝器进行冷凝， 冷凝液即为盐酸；移取10mL收集的盐酸溶液，并用浓度为O.lmol/L的氢氧 化钠标准溶液进行滴定测定盐酸浓度为3.95mol/L， HCl的回收率达6()n/。；釜 底液在室温下结晶析出硫酸氢铵，过滤得到粗品硫酸氢铵，经精制可得到硫 酸氢铵产品；将制得的硫酸氢铵配制成浓度为40wty。的溶液(母液II)，向溶 液中滴加200mL氨水有晶体析出，过滤、洗涤、干燥，最终制得工业级或农 用级硫酸铵。结果参见图2及图3。
实施例2
请参见图1。称取145.17g氯化铵加入到浓度为60wtn/。的硫酸介质中溶解， 硫酸与氯化铵的摩尔比为1.0;将制备好的混合溶液(母液I)投入到反应釜 中，常压(latm)下，升温直至混合溶液沸腾，温度为8(TC，此时有大量HC1 和H20组成的蒸汽产生，保持溶液处于沸腾状态；将HC1和H20组成的蒸汽 经导管送入冷凝器进行冷凝，冷凝液即为盐酸；移取10mL收集的盐酸溶液，并用浓度为O.lmol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定测定盐酸浓度为12mol/L， HC1的回收率达96%;釜底液在室温下(20°C)结晶5小时析出硫酸氢铵， 过滤得到粗品硫酸氢铵，经精制可得到硫酸氢铵产品；将制得的硫酸氢铵用 水配制成浓度为85 wt。/。的溶液(母液n)，向溶液中通入氨气，在温度为25 'C下结晶时间为1 5小时，将结晶析出的晶体经过滤、洗涤、干燥，最终制 得工业级或农用级硫酸铵。结果参见图2及图3。
实施例3
请参见图1。称取205.95g氯化铵加入到浓度为80wty。硫酸介质中溶解， 硫酸与氯化铵的摩尔比为2.5;将制备好的混合溶液(母液I)投入到反应釜 中，常压(latm)下，升温直至混合溶液沸腾，温度为110。C此时有大量HC1 和H20组成的蒸汽产生，冷凝管冷凝，冷凝液即为盐酸；移取10mL收集的 盐酸溶液，并用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定测定盐酸浓度 为12mol/L， HCl的回收率达99。/。；釜底液经冷却析出晶体，结晶为25°C， 结晶时间为3小时，析出并过滤的硫酸氢铵经精制可得到硫酸氢铵成品；将 制得的硫酸氢铵用水配制成浓度为50w^/。的溶液(母液II)，向溶液中滴加氨 水，在温度为25"C下结晶时间为3小时，将结晶析出的晶体经过滤、洗涤、 干燥，最终制得工业级硫酸铵。结果参见图2及图3。
实施例4
请参见图1。称取168.05g氯化铵加入到浓度为70wt。/。硫酸介质中溶解， 硫酸与氯化铵的摩尔比为1.0;将制备好的混合溶液(母液I)投入到反应釜 中，在负压为-200 -300Pa下，升温直至混合溶液沸腾，温度为9(TC，此时 有大量HC1和H20组成的蒸汽产生，气相经冷凝管冷凝，冷凝液即为盐酸； 通过酸碱中和滴定法测定盐酸浓度为12mol/L， HCl的回收率达98。/。；釜底液 经冷却析出晶体，结晶为3(TC，结晶时间为2小时，析出并过滤的硫酸氢铵 经精制可得到硫酸氢铵成品；将制得的硫酸氢铵用水配制成浓度为50wt。/。的 溶液(母液II)，向溶液中滴加氨水有晶体析出，结晶温度为30。C，结晶时间 为2小时，经过滤、洗涤、干燥，最终制得工业级硫酸铵。结果参见图2及 图3。
权利要求
1. 一种在硫酸介质中分解氯化铵制备盐酸和硫酸铵的方法，其特征是1)将氯化铵加入到硫酸介质中溶解得到母液I，上述硫酸与氯化铵的摩尔比为0.5～2.5；2)将步骤1)的母液I投入到反应釜中，升温直至溶液沸腾，并保持溶液处于沸腾状态；蒸发出的液相在常压或负压下，经冷凝回收制得盐酸，釜底液经冷却结晶、过滤制得中间产物硫酸氢铵；3)将步骤2)得到的硫酸氢铵配制成浓度为10～85wt％的母液II，向母液II中滴加氨水或通入氨气，经冷却结晶、过滤、洗涤、干燥制得硫酸铵。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的硫酸介质浓度 为20 90wt%。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的硫酸介质浓度为50 90wt%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的升温直至溶液沸腾时的温度为80 240°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的经冷凝回收得 到的盐酸的浓度为3.95 12.9 mol/L。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的釜底液冷却结 晶的温度为15 40°C。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征是步骤2)所述的釜底液冷 却结晶的时间为1 5小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)所述的冷却结晶温度 为15 40°C。
9. 根据权利要求1或8所述的方法，其特征是步骤3)所述的冷却结晶 时间为1 5小时。
全文摘要
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种在硫酸介质中分解氯化铵制备盐酸和硫酸铵的方法。本发明的技术方案是以氯碱工业或盐湖镁资源开发过程中的副产品氯化铵为原料，硫酸为介质，两步法生产盐酸和硫酸铵。通过控制工艺条件可以得到高浓度盐酸和高纯度硫酸铵。本发明提供的方法操作性强，易于实现工业化，可实现盐湖资源全组分深度利用和氯碱工业副产品氯化铵的有效转化。
文档编号C01C1/246GK101486474SQ20081005643
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者李志宝, 肖清贵 申请人:中国科学院过程工程研究所