专利名称：一种制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种浸润性可控的纳米材料的制备技术。
技术背景氧化锌属直接带隙II-VI族半导体材料，其室温带隙可达3.37eV，且激子结合能高达 60meV，这是氧化锌作为优良光电发射器件材料的重要基础之一。近年来报道的氧化锌纳 米棒阵列的激光发射现象激起了人们合成一维高度有序氧化锌纳米结构的热情。氧化锌纳 米棒阵列的制备方法主要有气-固-液生长法(VLS)，电化学沉积法(ED)和水热法，相比而 言，VLS及ED等技术对设备和环境要求高，比如要求与基底晶格匹配的基底和相对的高 温。水热法与前面几种方法相比，其显著的特点是操作简单，无需模板，反应条件温和， 固体基底的选择不再受到严格的限制，无污染，是制备有序纳米阵列结构的便捷方法。随 着氧化锌纳米棒阵列制备方法的改进，特别是应用水热法成功制备出了高品质高取向的氧 化锌纳米棒阵列，客观上加速了氧化锌纳米棒阵列器件化的进程。将氧化锌纳米棒阵列应 用于纳米器件上就需要阵列可以与各种材料都有良好的配合，这就要求阵列的浸润性可 控。润湿性是固体表面的重要特征之一，常用与水的接触角来衡量。与水的接触角大于90。 的表面为疏水表面；与水的接触角小于卯。的表面为亲水表面。润湿性由表面的化学组成 和表面的粗糙度共同决定的。现有对阵列浸润性控制方法主要通过改变阵列表面的化学组 成，有以下两种方法 一种是使氧化锌纳米棒阵列与有机物，如硅垸复合，从而改变其表 面化学组成。但是有机物的稳定性差，特别是对温度十分敏感，限制了这一方法的应用； 另外一种是用紫外光照射阵列，改变紫外光的强度和照射的时间可以使阵列表面出现不同 程度的氧空位，同样改变了表面化学组成从而获得不同浸润性的阵列。但是一旦撤掉紫外 光，氧空位与电子复合使得阵列浸润性又逐渐恢复原始态，同样也限制了该方法的应用。可见通过改变阵列表面的化学组成来控制阵列浸润性存在着表面化学组成不稳定，阵 列浸润性会发生变化的问题。 发明内容本发明目的是制备出浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列，通过改变阵列表面的化学组 成，不但可以实现氧化锌纳米棒阵列的浸润性可控，而且可以克服阵列浸润性不稳定的问题。制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，包括胶体合成、甩胶、胶膜退火、 前驱液制备、水热合成等步骤，具体步骤是1. 胶体合成将醋酸锌(Zn(CH3COO)2'2H20)溶解到乙醇胺(NH20CH2CH20H)和乙二 醇独甲醚(CH30CH2CH20H)中，形成混合液，保持胶体中醋酸锌和乙醇胺等摩尔 比，将混合液于40 80'C磁力搅拌20 60min，得到均匀而且稳定的胶体，胶体浓 度范围为l~0.0001mol/L。2. 甩胶工艺将胶体滴到ITO基底上，把带有胶体的基底放置在甩胶机上，然后以 2000~4000r/min的甩胶速度甩胶20~60s。经过甩胶过程在ITO的基底上制备一层 均匀的胶膜。3. 退火处理将带有胶膜的基底放置在马弗炉中退火，退火温度300~700°C，退火 时间5 60min。经过退火工艺，醋酸锌胶体膜进行热分解而产生氧化锌晶种膜。4. 前驱液制备将0.1mol/L的Zn(N03)2溶液和O.lmol/L的(012)^4以等体积混合， 得到Zn(N03)2和(CH2)6N4的混合溶液。该溶液将作为水热前驱液。5. 水热合成反应釜装填度50~80%,将带有氧化锌晶种层的基底浸入前驱液，密 封好后放置在烘箱中于90 10(TC水热沉积3~5h。经过上述过程，在ITO基底上 制备得到氧化锌纳米棒阵列。在实施上述步骤中，通过控制胶体浓度，甩胶次数，退火温度和时间，控制氧化锌纳 米棒阵列密度。步骤1中醋酸锌在溶液中的浓度为l~0.0001mol/L。 步骤2中甩胶次数在1~10次范围内调节。本方法在于通过控制阵列密度影响阵列表面粗糙度，由于润湿性由表面的化学组成和 表面的粗糙度共同决定，所以改变阵列粗糙度必然会影响阵列的浸润性。由于阵列一旦制 备成其密度就不会变化，所以阵列浸润性将保持不变。选取制备出的不同密度的氧化锌纳米棒阵列样品，测定其阵列表面浸润性 用接触角测量仪在室温下测定水在氧化锌纳米棒阵列表面的接触角，水滴的直径约为 2mm，分别选取5个不同的位置进行测量然后统计平均。为评估氧化锌纳米棒阵列浸润 性的稳定程度，将阵列样品于空气中静置15日，再测定其表面浸润性。经过测定，氧化 锌纳米棒阵列密度为(1.73士O.O4)x1010 rod/cm2~(1.06±0.08)xl09 rod/cm2范围，表面浸润性 基本保持不变。
图1为实施例1中，胶体浓度为lmol/L时制备的氧化锌纳米棒阵列的SEM照片。 图2为实施例1中，胶体浓度为O.OOlmol/L时制备的氧化锌纳米棒阵列的SEM照片。 图3为实施例1中，胶体浓度为lmol/L时制备的氧化锌纳米棒阵列的浸润性照片。 图4为实施例1中，胶体浓度为0.001mol/L时制备的氧化锌纳米棒阵列的浸润性照片。
具体实施方式
胶体合成温度为6(TC，磁力搅拌时间为30min;以3000r/min的甩胶速度甩胶30s后 在ITO的基底上制备一层均匀的胶膜；在马弗炉中退火，产生氧化锌晶种膜；将0.1mol/L 的硝酸锌溶液和O.lmol/L的六亚甲基四氨以等体积混合，得到两者浓度都为0.05mol/L的 混合溶液，该溶液将作为水热前驱液；水热合成的反应釜装填度为60%，水热温度为95°C， 沉积时间为4h。采用以下实施例控制密度-实施例1:通过控制胶体控制密度时，保持上述条件不变，选取胶体浓度lmol/L， 0.1mol/L， 0.001mol/L， 0.0001mol/L。实施例2:通过控制甩胶次数控制密度时，选取甩胶次数l， 3， 5， 7， 9次。实施例3:通过控制退火温度控制密度时，甩胶后的基底于50(TC退火，退火时间5min、 30min禾卩60min。对不同密度的氧化锌纳米棒阵列表面浸润性进行测定-选取密度控制方法举例1中，胶体浓度为lmol/L和0.001mol/L时制备的氧化锌纳米 棒阵列。用接触角测量仪在室温下测定水在阵列表面的接触角，水滴的直径约为2mm， 分别选取5个不同的位置进行测量然后统计平均。对氧化锌纳米棒阵列表面浸润性稳定程度进行测定选取密度控制方法举例1中，胶体浓度为lmol/L时制备的氧化锌纳米棒阵列，于空 气中静置15日再次测定其表面浸润性。实施该方法，通过改变基底的预处理条件，如胶体浓度，甩胶次数，基底退火的温度 和时间都可以对氧化锌纳米棒阵列的密度进行有效的控制。调节胶体浓度是控制氧化锌纳 米棒阵列的最重要途径。如图1和图2的SEM照片所示，当胶体浓度为lmol/L时制得的 氧化锌纳米棒阵列致密，经统计密度为(1.73±0.04>101();当胶体浓度为0.001mol/L时制 得的氧化锌纳米棒阵列稀疏，经统计密度为(1.06士0.08)x109。由图3和图4的浸润性照片可以看出，高密度的氧化锌纳米棒阵列具有亲水表面，其接触角为35.9°;而低密度的氧 化锌纳米棒阵列具有疏水表面，其接触角为93.6°。即当氧化锌纳米棒阵列密度从 (1.73±0.04)xl01()rod/cm2下降到(1.06士0.08)x109rod/cm2时，其浸润性由亲水向疏水转化。 当胶体浓度为lmol/L时，制备的氧化锌纳米棒阵列的初始接触角为35.9。，于空气中静置 15日再次测定其接触角为36.2。。浸润性基本保持不变。
权利要求
1、一种制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，包括胶体合成、甩胶、胶膜退火、前驱液制备、水热合成等步骤，其特征在于，制备过程为1)胶体合成将醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶解到乙醇胺(NH2OCH2CH2OH)和乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，形成混合液，保持胶体中醋酸锌和乙醇胺等摩尔比，将混合液于40～80℃磁力搅拌20～60min，得到胶体浓度范围为1～0.0001mol/L的胶体；2)甩胶工艺将胶体滴到ITO基底上，然后以2000～4000r/min的甩胶速度甩胶20～60s，在ITO的基底上形成一层胶膜；3)退火处理将带有胶膜的基底放置在马弗炉中退火，退火温度300～700℃，退火时间5～60min，形成氧化锌晶种膜；4)前驱液制备将0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液和0.1mol/L的(CH2)6N4以等体积混合，得到Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合溶液；5)水热合成反应釜装填度50～80％，将带有氧化锌晶种层的基底浸入前驱液，密封好后放置在烘箱中于90～100℃水热沉积3～5h，在ITO基底上制备出氧化锌纳米棒阵列。
2、 如权利要求1所述的制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在 于，在实施上述步骤中，通过控制胶体浓度，甩胶次数，退火温度和时间，控制氧化锌纳 米棒阵列密度。
3、 如权利要求1所述的制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在 于，步骤1中醋酸锌在溶液中的浓度为l~0.0001mol/L。
4、 如权利要求1所述的制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在于， 步骤2中甩胶次数在1 10次范围内调节。
全文摘要
一种制备浸润性可控的氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法，属于纳米材料领域。本发明是采用醋酸锌溶胶通过甩胶工艺在基底上制备胶膜，退火后生成晶种膜，将基底置于硝酸锌和六亚甲基四氨的混合前驱液中，于90～100℃水热沉积3～5h，可在基底上制备得到氧化锌纳米棒阵列。同时，通过控制胶体浓度，甩胶次数，退火温度和时间，不但实现了氧化锌纳米棒阵列密度的可控，以及阵列浸润性的可控，而且克服了阵列浸润性不稳定的问题。
文档编号C01G9/02GK101219804SQ20081005654
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月22日 优先权日2008年1月22日
发明者梅 张, 敏 郭, 腾 马 申请人:北京科技大学