专利名称：磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁性纳米材料领域，具体涉及一种磁性尖晶石结构铁 氧体纳米颗粒及其制备方法。
背景技术：
尖晶石结构铁氧体用途广泛，在材料的技术应用中，分别用做石兹 性材料、吸波材料、传感材料等等。其纳米粒子在催化、医药、分析
及生物领域具有广泛的应用。Jongnam Park等人2004年在《自然》 杂志上报道了利用金属盐制备得到金属的油酸盐，之后在高沸点溶剂 中高温分解得到铁氧体纳米颗粒的方法(2004年，3巻，891-895页); Sun Shouheng等人2004年在《美国化学会会志》上报道了在1,2-十六烷二醇-油酸-油胺体系中通过在高温下热解乙酰丙酮铁(III ) (Fe (acac) 3)制备磁性氧化物纳米晶的方法(2004年，126巻， 273-279页)；Maksym V. Kovalenko等人2007年在《美国化学会会 志》上报道了利用金属的脂肪酸盐在高沸点有机溶剂中分解制备单分 散的纳米铁氧体颗粒(2007年，129巻，6366-6367页)。上述制备 方法中，所用体系多为有机溶剂体系，利用金属的有机盐，存在生产 成本高、产率低、污染环境、操作复杂等问题，更不适合低成本工业 化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生产成本低、产率高、无污染、操作简单，易于工业化生产的》兹性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒及其制备方法。
本发明所提供的 一种磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒的分子式
为CoxCuyZnzFe3-x卞zOo其中x: 0 — 1， y: 0~1, z: 0~1,粒径为20~400nm,具有球形、正四面体、正六面体、正八面体形或棒状的形貌特征。
本发明所提供的磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤
1 )配制0. 1 ~ 1. 5mol/L的过渡金属离子的可溶性盐溶液；
2 )配制3 ~ 6mol/L的碱金属氢氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )得到的溶液按体积比16: 1 ~ 8在室温下强制混合得到浆料；
4 )将步骤3 )得到的浆料进行水热处理，水热温度控制在120°C ~ 180。C,水热时间控制在2~6个小时，制得磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒。
其中，步骤l)中所述的过渡金属离子溶液选自铁、钴、铜或锌的可溶性盐溶液；铁的可溶性盐优选硫酸亚铁溶液；钴、铜或锌的可溶性盐优选钴、铜或锌的硝酸盐、盐酸盐或碌u酸盐溶液；步骤2)中所述的》咸金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点
本发明以可溶性金属盐与碱金属氢氧化物为原料，通过化学共沉淀水热法制备》兹性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒，平均粒径可控在20 ~400nm,有球形、正六面体、正八面体形和棒状的形貌特征，饱和磁化强度可控在5~125 emu/g。本发明方法简单、安全、成本^f氐、适用性强，适合工业化生产，克服了已有的合成路线中产率低、采用大量有机溶剂、昂贵的有机金属盐所带来的成本及环境污染问题，所获得的磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒可以应用于医药、生物、民用及军工等领域。
图l为实施例l、 3、 5、 9的XRD语图
图2为实施例1所制备的CoFeA的TEM电镜检测图
图3为实施例3所制备的CoQ2CuQ.4ZnQ.4Fe2(U々TEM电镜检测图
图4为实施例5所制备的Co。.2Cu,Zn,Fe2.75(U々TEM电镜检测图
图5为实施例9所制备的Co。.2Cu。.。25Zn,Fe2.75(U々TEM电镜检测图
图6为实施例7所制备的Co。.2Cu。.。25Zn。.。25Fe2.75Oj々SEM电镜检测图
图7为实施例11所制备的CuFe2OJ々TEM电镜;险测图
图8为实施例1、 3、 5、 9的i兹滞回线
图l表明本发明所得到的产品均具为尖晶石结构。
具体实施例方式
本发明实施例中所有产品的XRD由日本岛津XRD-6000测试，TEM由日本日立H-800透射电镜测试，SEM由日本电子JOEL-JSM6360测试，VSM由吉林大学产振动样品磁强计测得。实施例1
1)称取氯化钴2. 67g,硫酸亚铁6. 23g溶于60ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 60g溶于30ml去离子水中，得到3M的石咸金属氢氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末，产品为CoFeA，如图2所示，产品为球形，30nm左右，图8中线1为该产品的磁滞回线，饱和磁化强度95. 23emu/g。实施例2
1)称取氯化铜0. 05g，氯化锌Q. 04g，氯化钴2. 53g,硫酸亚铁6. 23g溶于60ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 60g溶于30ml去离子水中，得到3M的i威金属氢氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末，产品为CoQ.95Cu。.。25Zn。.。25Fe204,球形，30nm左右，饱和磁化强度92. 75emu/g。
实施例3
1)称取氯化铜0. 76g，氯化锌0. 61g，氯化钴0. 53g,硫酸亚铁6. 23g溶于60ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 6g溶于30ml去离子水中，得到3M的碱金属氢氧 化物溶液；
3 )将步骤1 )和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆 料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min，之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2Cu。.4Zn。.4Fe204,如图3所示，产品为球形， 20nm左右，图8中线3为该产品的-兹滞回线，々包和；兹化强度 70. 38emu/g。
实施例4
1)称取氯化锌1. 22g，氯化钴0. 53g,硫酸亚铁6. 23g溶于6Qml去 离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 6g溶于30ml去离子水中，得到3M的石威金属氢氧 化物;容液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆 料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末。产品为Co。.2Zn。.8Fe204，正八面体，50nm左右，饱和磁 化强度23. 78emu/g。
实施例51)称取氯化铜0. Olg，氯化锌0. Olg，氯化钴0. 13g,硫酸亚铁2. 31g 溶于90ml去离子水中，得到0. IOM的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠0. 70g溶于5. 8ml去离子水中，得到3M的碱金属氢 氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min，之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在160。C下水热4h,所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2CuQ.。25Zn。.。25Fe2.7504,如图4所示，产品为 正四面体，20nm左右，图8中线5为该产品的i兹滞回线，饱和^兹化 强度69. 49emu/g。
实施例6
1 )称取氯化铜Q. llg，氯化锌G. Q7g,氯化钴1. 15g,硫酸亚铁20. llg 溶于53ml去离子水中，得到1. 50M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠6. 05g溶于28ml去离子水中，得到5. 4M的碱金属 氢氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆 料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在180。C下水热4h,所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2Cu。.。25Zn。.。25Fe2.75 04，产品为正六面体形， 400nm左右，々包和-兹化强度93. 70emu/g。实施例7
1 )称取氯化铜0. llg,氯化锌0. 07g,氯化钴1. 15g，碌b酸亚铁20. llg 溶于53ml去离子水中，得到1. 50M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠4. 32g溶于20ml去离子水中，得到5. 4M的碱金属 氬氧化物溶液；
3 )将步骤1 )和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在180。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2Cu。.。25ZnQ.。25Fe2.7504，如图6所示，产品为 正八面体形，4 0 Onm,々包和》兹化强度119emu/ g 。
实施例8
1)称取氯化铜0. 05g,氯化锌0. 03g,氯化钴0. 47g,硫酸亚铁8. 23g 溶于57ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠2. 76g溶于23ml去离子水中，得到3M的石咸金属氢 氧化物溶液；
3 )将步骤1 )和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆 料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min，之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在140。C下水热4h,所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为CoQ.2Cu。.。25Zn。.。25Fe2.7504,正六面体形，100nm， 饱和石兹化强度80. 88emu/g。实施例9
1)称取氯化铜0. 05g，氯化锌0. 04g,氯化钴0. 55g，辟u酸亚铁9. 58g 溶于67ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 24g溶于27ml去离子水中，得到3M的碱金属氢 氧化物)容液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在180。C下水热6h,所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2Cu。.。25Zn。.。25Fe2.7504 ,如图5所示，产品为 正六面体形，300nm左右，图8中线9为该产品的^P兹滞回线，饱和磁 化强度95. 44emu/g。
实施例10
1)称取氯化铜0. 05g,氯化锌0. 04g,氯化钴0. 55g，硫酸亚铁9. 58g 溶于67ml去离子水中，得到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠3. 24g溶于27ml去离子水中，得到3M的石成金属氢 氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在180。C下水热2h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为CoQ.2CuQ.Q25Zn。.。25Fe2.7504 ，正六面体形，200nm左右，饱和^兹化强度lllemu/g。 实施例11
1)称取氯化铜1.909g，硫酸亚铁6. 228g溶于60ml去离子水中，得 到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钾9. 09g溶于30ml去离子水中，得到5. 4M的碱金属 氬氧化物;容液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min，之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为CuFe204，如图7所示，产品为棒状，轴向400nm 左右，径向10nm左右，饱和f兹化强度5. 11emu/g。
实施例12
1)称取氯化锌1.527g,硫酸亚铁6. 228g溶于60ml去离子水中，得 到0. 56M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钾4. 21g溶于25ml去离子水中，得到3M的石咸金属氢 氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆
料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在160。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为ZnFe204,球形，60nm左右，々包和i兹化强度
1210. 01emu/g。 实施例13
1 )称取氯化铜G. llg，氯化锌Q. Q7g,氯化钴1. 15g,硫酸亚铁20. llg 溶于53ml去离子水中，得到1. 50M的金属离子溶液；
2 )称取氢氧化钠6. 05g溶于28ml去离子水中，得到5. 4M的碱金属 氬氧化物溶液；
3 )将步骤1)和2 )制备的两种溶液于室温下搅拌强制混合，得到浆 料；
4 )步骤3 )得到的浆料继续搅拌5min,之后至于80ml的聚四氟水热 罐中，在120。C下水热4h，所得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥后， 得到黑色粉末，产品为Co。.2Cu。.。25Zn。.。25Fe2.7504 ，正四面体形，200nm, 饱和磁化强度85. 00emu/g。
权利要求
1、一种磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒，其特征在于，所述的纳米颗粒的分子式为CoxCuyZnzFe3-x-y-zO4，其中x0～1，y0～1，z0～1，粒径为20～400nm。
2、 根据权利要求1所述的磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒，其特征 在于，所述的纳米颗;险的形貌为3求形、正四面体、正六面体、正八面体或棒状。
3、 根据权利要求1或2所述的磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒的制 备方法，其特征在于，包括以下步骤1)配制0. 1 ~ 1. 5mol/L的过渡金属离子溶液；2 )配制3 ~ 6mol/L的石咸金属氢氧化物溶液；3 )将步骤1 )和2 )得到的溶液按体积比为16: 1 ~ 8在室温下强制 混合得到浆料；4 )将步骤3 )得到的浆料进行水热处理，水热温度控制在120°C ~ 180 。C,水热时间控制在2-6个小时，制得磁性尖晶石结构铁氧体纳米 颗粒。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的过 渡金属离子溶液选自铁、钴、铜或锌的的可溶性盐溶液。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的铁的可溶性盐 为硫酸亚铁溶液。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的钴、铜或锌的 可溶性盐选自钴、铜或锌的硝酸盐、盐酸盐或碌^酸盐溶液。
7、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒及其制备方法属于磁性纳米材料领域。本发明的目的在于解决现有技术中的生产成本高、产率低、污染环境、操作复杂，不适合工业化生产等问题。本发明所提供的磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒的分子式为Co<sub>x</sub>Cu<sub>y</sub>Zn<sub>z</sub>Fe<sub>3-x-y-z</sub>O<sub>4</sub>，其中x0～1，y0～1，z0～1，粒径为20～400nm，具有球形、正四面体、正六面体、正八面体形或棒状的形貌特征。本发明通过将渡金属离子的可溶性盐溶液与碱金属氢氧化物溶液按体积比16∶1～8混合后进行水热处理实现，水热温度为120℃～180℃，水热时间为2～6个小时。本发明具有成本低、工艺简单、适用性强，适合工业化生产等优点。
文档编号C01G51/00GK101486492SQ20081005640
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者源 蒲, 陆骁骏, 陈建峰, 霞 陶 申请人:北京化工大学