一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，属于薄膜【技术领域】。本发明首先采用电化学沉积法制备合金薄膜，然后在强碱溶液中采用恒电流法对合金薄膜进行阳极活化，最后烧结得到尖晶石铁氧体薄膜。采用本发明方法制备尖晶石铁氧体薄膜时所需要的烧结时间短，并且烧结时不需要通入氧气，得到的薄膜为柱状结构，其垂直于膜面方向的饱和磁化强度较大，具有更好的磁性能。
【专利说明】一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜【技术领域】，具体涉及一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]铁氧体是20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点而得到广泛的应用。其中应用最为广泛的是尖晶石铁氧体材料，其化学分子式可用MFe2O4表示，式中M代表锰、镍、锌、铜、钴等二价金属离子。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等领域应用日益广泛，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面也开辟了广阔的应用空间。
[0003]在生产工艺上，铁氧体的制备工艺类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料。常见制备铁氧体薄膜的方法有溶胶凝胶法、激光脉冲沉积法、溅射法、电化学沉积法等。相比而言，电化学沉积法工艺简单、成本低廉，同时可以较为容易的控制薄膜的厚度、组成与结构，沉积速率可通过沉积电流调控，适用于各种形状的基体材料，因而受到了研究工作者的关注与重视。现有的电化学沉积技术制备铁氧体薄膜主要是先电镀出合金薄膜，再在氧气环境中进行长时间烧结得到铁氧体薄膜，烧结所需时间较长，一般为8小时以上。付若鸿(付若鸿，CoFe2O4薄膜的制备、表征和磁性能研究，电子科技大学硕士学位论文)采用电化学沉积法制备钴铁氧体薄膜时，在500°C、氧气的环境下烧结8小时，再利用常规退火技术，在600~1200°C中退火得到钴铁氧体薄膜。该方法中烧结时间长，容易导致薄膜裂开，而且烧结时需要持续通入氧气，增加了反应成本，这些都限制了该方法的广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，该方法首先采用电化学沉积法制备出合金薄膜，再采用阳极活化技术活化合金薄膜，最后烧结得到尖晶石铁氧体薄膜。采用本发明方法制备尖晶石铁氧体薄膜所需的烧结时间短，并且烧结时不需要通入氧气，有效降低了反应时间和成本；得到的薄膜为柱状结构，其垂直于膜面方向的饱和磁化强度较大，具有更好的磁性能。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤1:采用电化学沉积法制备合金薄膜MFe2 ；
[0008]步骤2:采用三电极法对合金薄膜进行阳极活化:以步骤I得到的合金薄膜为工作电极，以强碱溶液为电解液，电解液中OH-的浓度为I~5mol/L，采用恒电流法在_200mA/cm2~-50mA/cm2的电流密度下活化10~60min,得到活化后的合金薄膜；
[0009]步骤3:将步骤2得到的活化后的合金薄膜放入马弗炉中，在400°C~600°C温度下烧结3h，然后随炉自然降温得到所述尖晶石铁氧体薄膜；
[0010]步骤I得到的合金薄膜的化学式为MFe2，步骤3得到的尖晶石铁氧体的化学式为MFe2O4,其中 M2+ 为 Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+ 或 Mg2+ 等。
[0011]步骤I所述的电化学沉积法制备合金薄膜MFe2的具体步骤为:a)配制电解液，使电解液中M2+与Fe2+的浓度比为1:2，然后用酸调节PH至3~4，b)采用三电极法电镀合金薄膜:采用Ni片、S1-Pt片、不锈钢片或Cu片电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，在-1OV~-0.4V范围内任一电压下采用恒电压法电镀3min，得到MFe2合金薄膜。其中，步骤a)中所述的酸为HCUH2SO4或HNO3等。
[0012]步骤2中所述的三电极法对合金薄膜进行阳极活化过程中采用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼片。步骤2中所述的强碱为KOH或NaOH等。
[0013]本发明的有益效果为:
[0014]1、本发明在烧结之前对合金薄膜进行了阳极活化处理，缩短了合金薄膜的烧结时间，并且烧结时不需要通入氧气，简化了步骤，降低了生产成本。
[0015]2、采用本发明方法制备得到的尖晶石铁氧体薄膜具有更好的结晶性能。
[0016]3、本发明在烧结处理之前对合金薄膜进行了阳极活化处理，有利于柱状尖晶石铁氧体的生长。未经阳极活化处理的合金薄膜经烧结后形成均匀致密的薄膜，而阳极活化处理后的合金薄膜经烧结后 得到的铁氧体表面则为柱状结构，并且铁氧体薄膜垂直于膜面的饱和磁化强度较大，具有更好的磁性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1与对比实施例的XRD图谱。其中，(a)为对比实施例得到的钴铁氧体薄膜的XRD图谱；(b)为实施例1得到的钴铁氧体薄膜的XRD图谱。
[0018]图2为实施例得到的钴铁氧体薄膜断面的SEM图。其中，(a)为对比实施例得到的钴铁氧体薄膜断面的SEM ； (b)为实施例1得到的钴铁氧体薄膜断面的SEM。
[0019]图3为实施例1、2、3得到的钴铁氧体薄膜的磁滞回线。其中，(a)为实施例1得到的钴铁氧体薄膜的磁滞回线；(b)为实施例2得到的钴铁氧体薄膜的磁滞回线；(c)为实施例3得到的钴铁氧体薄膜的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]一种钴铁氧体C0Fe2O4薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0022]步骤1:配制 50ml 的电解液，其中 CoSO4.7H20 的浓度为 0.025mol/L, FeSO4.7H20的浓度为0.05mol/L,然后滴加H2SO4调节PH至4 ;以S1-Pt片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，在-2.1V电压下采用恒电压法电镀3min，得到钴铁合金薄膜
CoFe2 ；
[0023]步骤2:采用三电极法对合金薄膜进行阳极活化处理:配制50mLl.5mol/L的NaOH溶液作为电解液，采用步骤I得到的钴铁合金薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，在电流密度J = -90mA/cm2下采用恒电流法活化30min，得到活化后的钴铁
合金薄膜；[0024]步骤3:将步骤2得到的活化后的钴铁合金薄膜置于马弗炉中，以5°C /min的速率从室温升高到550°C，在550°C下烧结3小时，然后随炉自然降温得到CoFe2O4铁氧体薄膜。
[0025]图1 (b)为实施例1得到的CoFe2O4薄膜的X射线衍射图谱(XRD)，图谱显示实施例1成功制备得到了钴铁氧体，与对比实施例制备得到的钴铁氧体对比发现，实施例1得到的钴铁氧体的峰相对于对比实施例得到的钴铁氧体的峰更强，表明在相同的烧结温度下，经过阳极活化处理后制备得到的钴铁氧体结晶性能更好。图2(b)为实施例1得到的CoFe2O4铁氧体薄膜断面的SEM，表明实施例1得到的薄膜表面为柱状结构，柱状结构的厚度为4um。图3(a)为实施例1得到的CoFe2O4薄膜的磁滞回线，由图3(a)可知，薄膜的矫顽力约为
2.5k0e，垂直膜面饱和磁化强度为80emu/Cm3。
[0026]实施例2
[0027]本实施例与实施例1的区别为步骤2进行阳极活化处理时，电流密度J = -1lOmA/
2
cm ο
[0028]图3(b)为实施例2得到的CoFe2O4薄膜的磁滞回线，由图3 (b)可知，薄膜的矫顽力约为2.5k0e，垂直膜面饱和磁化强度为llOemu/cm3。
[0029]实施例3
[0030]本实施例与实施例1的区别为步骤2进行阳极活化处理时，电流密度J = _130mA/
2
cm ο
[0031]图3(c)为实施例3得到的CoFe2O4薄膜的磁滞回线，由图3 (C)可知，薄膜的矫顽力约为2.5kOe，垂直膜面饱和磁化强度为150emu/Cm3。 [0032]对比实施例
[0033]钴铁氧体CoFe2O4薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0034]步骤1:配制 50ml 的电解液，其中 CoSO4.7H20 的浓度为 0.025mol/L, FeSO4.7H20的浓度为0.05mol/L,然后滴加H2SO4调节PH至4 ;以S1-Pt片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，在-2.1V电压下采用恒电压法电镀3min，得到钴铁合金薄膜
CoFe2 ；
[0035]步骤2:将得到的钴铁合金薄膜置于马弗炉中，以5°C /min的速率从室温升高到550°C，在550°C下烧结3小时，然后随炉自然降温得到CoFe2O4铁氧体薄膜。
[0036]图1 (a)为对比实施例得到的CoFe2O4铁氧体薄膜的X射线衍射图谱(XRD)，图谱显示对比实施例成功制备得到了钴铁氧体，但是对比实施例得到的钴铁氧体的峰没有实施例1的钴铁氧体的峰强。图2 (a)为对比实施例得到的CoFe2O4铁氧体薄膜断面的SEM，表明对比实施例得到的薄膜呈致密的块状结构，膜厚为3um。
[0037]综上所述，经过阳极活化处理后制备得到的钴铁氧体的结晶性能更好，得到了柱状结构的薄膜，其矫顽力和垂直膜面的饱和磁化强度较大。并且，随着活化电流的增大，垂直膜面的饱和磁化强度增大。
【权利要求】
1.一种尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:采用电化学沉积法制备合金薄膜MFe2 ； 步骤2:采用三电极法对合金薄膜进行阳极活化:以步骤1得到的合金薄膜为工作电极，以强碱溶液为电解液，电解液中OH-的浓度为1~5mol/L，采用恒电流法在_200mA/cm2~-50mA/cm2的电流密度下活化10~60min,得到活化后的合金薄膜； 步骤3:将步骤2得到的活化后的合金薄膜放入马弗炉中，在400°C~600°C温度下烧结3h，然后随炉自然降温得到所述尖晶石铁氧体薄膜； 步骤1得到的合金薄膜的化学式为MFe2，步骤3得到的尖晶石铁氧体的化学式为MFe2O4,其中 M2+ 为 Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+ 中的一种。
2.根据权利要求1所述的尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I所述的电化学沉积法制备合金薄膜MFe2的具体步骤为:a)配制电解液，使电解液中M2+与Fe2+的浓度比为1:2，然后用酸调节PH至3~4 ;b)采用三电极法电镀合金薄膜:采用Ni片、S1-Pt片、不锈钢片或Cu片电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，在-1OV~-0.4V范围内任一电压下采用恒电压法电镀3min，得到MFe2合金薄膜。
3.根据权利要求2所述的尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述酸为 HC1、H2SO4、HNO3。
4.根据权利要求1所述的尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的三电极法对合金薄膜进行阳极活化过程中采用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼片。
5.根据权利要求1所述的尖晶石铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的强碱为KOH、NaOH。
【文档编号】C04B35/622GK104030672SQ201410255248
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】何泓材, 钱能, 王宁, 王兵, 王逞 申请人:电子科技大学