专利名称：：一种用甜高粱秸秆厌氧发酵制氢的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用甜高梁秸秆厌氧发酵制氢的方法，属可再生能源利用
技术领域：
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背景技术：
：能源紧缺与环境污染正严重制约着人类的可持续发展，新能源的开发势在必行。氢能(H2)是高热值的清洁能源每克氢燃烧将释放出122kJ的热量，并且燃烧后只生成水，可实现污染的"零排放"。2005年，全球用于贸易的氢能源已达到5000万吨，估计将以近10%的年增长率上升；氢气将成为化石燃料的重要替代能源之一。与热裂解法，水电解法制氢等常规方法相比，微生物发酵制氢具有清洁、节能等优点。目前，微生物发酵制氢主要停留在实验室阶段，主要原因是以廉价原料(如农业废弃物秸秆)为底物的发酵制氢的产氢率还比较低。纤维素类生物质是自然界中非常丰富的可再生资源。中国农作物秸秆的年产量超过6，2亿吨，但这些生物质资源却绝大多数作为废弃物长期滞留在环境中；对其进行有效利用成为缓解能源危机与环境污染的有效途径。农作物秸秆种类很多，本技术专利选取甜高梁秸秆作为发酵制氢原料。尽管甜高粱秸秆中含糖量较多，但自然发酵状态下产氢率不高，粗纤维的利用率较低。虽然Claassen等人将甜高梁秸秆渣酶水解后，以嗜热菌为接种物进行发酵制氢，产氢率达到200ml/gTVS以上；但是，添加纤维素酶与高温发酵体系的成本高，迄今仅限于实验室研究，还无法在生产中广泛应用。因而，探寻更经济便捷的预处理工艺，成为实现秸秆类原料发酵制氢工业化生产的重要步骤。本发明专利主要涉及在中温下使用稀碱溶液处理甜高粱秸秆，使发酵产氢率有了较大幅度的提高。经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。
发明内容本发明的目的在于对现有技术的改进，提供一种原料利用率与产氢率较高、方法简便的以甜高粱秸秆为原料的厌氧发酵制氢的方法。本发明以收割后自然风干的甜高粱秸秆为原料，用稀碱溶液对甜高粱秸秆进行预处理，再用厌氧活性污泥为菌源，在36士rC的中温条件下发酵制氢，产氢率为124.23m1/g-TVS，秸秆中主要成分纤维素、半纤维素、糖分的利用率分别达到45.86%，64.75%，99.17%。本发明方法包括原料选择、用稀碱溶液^t原料进行预处理、发酵等工序；具体步骤为a.原料为收割、自然风干后的甜高粱秸秆，发酵前对其进行粉碎；b.将粉碎后的甜高梁秸秆放入浓度为0.5MNaOH溶液中水解8小时，其间控制恒温槽水解温度为6(TC;c.将经稀碱溶液预处理的甜高粱秸秆(水解液与残渣)放入发酵容器中，同时加入在室温下曝气并搅拌2小时后的厌氧活性污泥(菌种)，在控温为36土rc条件下自然发酵制氢。d.用量比例为原料20g，菌种250ml，并补水到1L;为保证产氢的快速启动，可向发酵料液中添加少量乳酸，使料液的初始pH值在5.5±0.2。本发明与现有技术相比，具有原料利用率和产氢率较高、方法简便等优点。图；l为本发明的工艺流程示意图。图中1-发酵瓶(罐)、2-恒温槽、3-取样口、4-集气瓶、5-计量瓶、6-刻度线。图2为发酵过程中各发酵组pH值变化曲线图。图3为发酵过程中各发酵组累积产气量变化曲线图。图4为发酵组1中液相产物含量变化曲线图。图5为发酵组2中液相产物含量变化曲线图。具体实施例方式下面结合附图对本发明作具体描述。本实施例的具体步骤如
发明内容中所述，使用容积为1L的锥形瓶或三颈瓶作为发酵瓶，用容积为1L的广口瓶作为集气瓶、计量瓶，进行批量发酵制氢(发酵瓶、集气瓶、计量瓶与原料用量均可按相应比例扩大，如5L装置、100克原料)；采用常规的排水法收集产生的气体。1、原料及预处理设^:酵组i为生料组，将收割并自然风干后的甜高粱秸秆粉碎，直接加入发酵瓶中，进样浓度控制为20g/L。设发酵组2为稀碱溶液预处理组，将20g粉碎后的生料在500ml浓度为0.5。/。NaOH溶液中水解8小时，其间控制恒温槽水解温度为6(TC，水解液与残渣均作为底物。各实验组未添加任何无机盐溶液为营养液。总固体含量(TS)与总挥发性物质含量(TVS，即有机质)按如下公式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>注w代表某物质的总质量，w2代表烘干至恒重后物质的质量，W3代表灼烧至恒重后物质的质量，即灰分重。2、接种物发酵产氢菌种(即接种物)来自能正常产气的沼气池厌氧污泥。发酵之前，在室温下将污泥曝气并搅拌2小时，以抑制耗氢菌群(即严格厌氧的产甲烷菌)的活性。3、分析方法"可用气相色谱仪(GC)或奥式气体分析仪测定发酵过程中所产生气体(H2)的成分及含量，应用气相色谱仪分析液相产物(有机酸、醇类等)的组成与变化。使用PSH-25型酸度计测定发酵周期中的pH值的变化。采用副S法G,5-二硝基水杨酸)测定稀盐酸水解后的甜高粱秸秆中的总糖含量；采用体积分数为20%硝酸-80%乙醇混合溶液溶解法测定纤维素的含量(木质素转化为硝化木质素后溶解于乙醇中，剩下纤维素残渣)；采用稀硫酸水解法测定秸秆中半纤维素的含量(在10(TC下、2%的稀硫酸溶液中水解1小时)。发酵过程中原料中各组分的利用率(Utilizedrate，UR)按如下公式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>注Wa表示发酵之前原料中某组分的含量，Wb表示发酵周期结束之后某组分的含量。4、实验结果a.底物的预处理对产氢率与氢气产量的影响从图3看到，原料的预处理对整个发酵产氢过程有明显影响。可溶性糖(主要指单糖、二糖等简单碳水化合物)是微生物最理想的营养物质，对于甜高粱秸秆或者其它秸秆而言，它们含有大量的纤维素、半纤维素等成分，这些物质在自然状态下是很难被微生物所分解利用的，这是导致生料发酵时产氢率较低的主要原因。在发酵组2中，因原料在发酵之前已经过稀碱溶液预处理，促进了纤维素、半纤维素等物质部分或大部分地水解为简单糖类，水解液中可溶性糖的含量提高，有利于产氢菌群利用，因而，产气周期延长为生料组的2.16倍，产氢率与氢气产量均提高为发酵组1的2.55倍。表1各实验组产气状况表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注表1中列出的氢气含量为各组分析后得出的平均值，实验中考检测到有镜高含量的甲垸生成。b.液相产物的组成与变化发酵制氢过程中伴随着挥发性有机酸和醇类的生成。从图4、5中知道，料液中主要的液相产物为乙醇、丙酸和丁酸。在发酵组1中，乙醇、丙酸、丁酸的最高含量分别为830mg/L,890mg/L，1050mg/L。发酵组2中，由于料液中含有大量水解后的可溶性糖类，被转化为乙醇与有机酸的量更多，其中，乙醇的最高含量达到1680mg/L。对于发酵组2而言，乙醇是含量最多的液相产物，说明反应过程是按照较为理想的乙醇型发酵进行，同时也证明甜高粱秸秆是生产乙醇的理想原料。c.原料中主要成分的利用率的提高表2甜高粱秸秆的主要成分及利用率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注其它有机质包括木质素、粗蛋白、粗脂肪等，-表示在未进行检测。表2中看出木质纤维素与糖分的利用率差别很大。生料发酵中，糖分很容易被利用，转化率接近90%;但半纤维素与纤维素在自然发酵状态下很难被降解，利用率分别仅为15.32%，13.89%。由于甜高梁秸秆中碳水化合物的总量超过70%，稀碱溶液水解后的原料，半纤维素与纤维素的利用率提升到64.75%与45.86%，分别是生料发酵的4.2倍和3.3倍。因此，稀碱溶液水解处理对提高发酵过程中秸秆类原料的利用率与产氢率有较明显的帮助。'权利要求1、一种用甜高粱秸秆厌氧发酵制氢的方法，包括原料选择、发酵工序，其特征在于本方法还包括用稀碱溶液对原料进行预处理工序；本方法的具体步骤为a.原料选择风干后的甜高粱秸秆进行粉碎；b.将粉碎后的甜高粱秸秆放入浓度为0.5％NaOH溶液中水解8小时，其间控制恒温槽水解温度为60℃，水解液与残渣均作为底物；c.将经稀碱溶液预处理的甜高粱秸秆放入发酵容器中，同时加入在室温下曝气并搅拌2小时的厌氧活性污泥菌源，在温度为36±1℃条件下发酵制氢。d.投量比例为原料20g，菌种250ml，并补水到1L；为保证产氢的快速启动，可向发酵料液中添加少量乳酸，使料液的初始pH值在5.5±0.2。全文摘要本发明涉及一种用甜高粱秸秆厌氧发酵制氢的方法，属可再生能源利用
技术领域：
。本发明方法包括原料选择、用稀碱溶液对原料进行预处理、发酵等工序；具体步骤为a.原料选择风干后的甜高粱秸秆进行粉碎；b.将粉碎后的甜高粱秸秆放入浓度为0.5％NaOH溶液中水解8小时，其间控制恒温槽水解温度为60℃，水解液与残渣均作为底物；c.将经稀碱溶液预处的甜高粱秸秆放入发酵容器中，同时加入在室温下曝气并搅拌2小时的厌氧活性污泥菌源，在温度为36±1℃条件下自然发酵制氢；d.投量比例为原料20g，菌种250ml，并补水到1L；为保证产氢的快速启动，可向发酵料液中添加少量乳酸，使料液的初始pH值在5.5±0.2。产氢率为124.23ml/g·TVS，主要成分纤维素、半纤维素、糖分的利用率分别为45.86％，64.75％，99.17％。本发明与原有技术相比，具有原料利用率和产氢率较高、方法简便等优点。文档编号C01B3/02GK101381072SQ200810233440公开日2009年3月11日申请日期2008年10月15日优先权日2008年10月15日发明者宋云川,施翔星申请人:云南师范大学