专利名称：一种纳米二氧化钛颗粒及二氧化钛浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米二氧化钛材料，尤其是一种纳米二氧化钛颗粒及二氧 化钛浆料的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛因其良好的磁性、催化性、光吸收、电导、硬度及熔点 等特性，而被广泛应用于太阳能电池、光催化降解以及涂料、日用化妆品 等各领域，受到了人们的极大关注。纳米二氧化钛在使用时，通常需要与 某些溶剂相混合，如掺入树脂、纤维素或水等形成浆料，因此颗粒能否与 溶剂达到最大程度的浸润，从而很好地分散、形成性能稳定的浆料是衡量 这种纳米材料是否便于实际应用的一个重要标准。但是由于纳米级二氧化 钛粒径小、比表面积和表面能都很大，且配位严重不足，表现出极强的表 面极性，使得粉体在水中容易团聚，在有机溶剂中也不易分散，这就大大 限制了纳米二氧化钛优势的充分发挥，因此研究纳米二氧化钛粉体的分 散、稳定性、防止团聚是进一步提高其应用性能的前提和基础。
近年来，在纳米二氧化钛合成工艺不断取得进展的同时，纳米二氧化 钛的表面处理亦受到了一定的研究，主要是通过在纳米二氧化钛表面包 覆、吸附上某种化合物或者是加入表面活性剂的方式降低二氧化钛的表面 极性、张力，提高其分散性。但是这种方法一个很大的缺点就是它是对制
备好的纳米Ti02粉体的后处理，是对制备好的粉体进行后处理，实际上纳 米Ti02颗粒在包覆前或多或少都发生了团聚，想在此基础上实现单颗粒间的完全分散和包覆很难。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，采用该 方法制得的纳米二氧化钛颗粒在混合入有机溶剂、有机载体时，纳米二氧 化钛颗粒能很好的分散，并保持长期的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种二氧化钛浆料的制备方法，该浆料不 团聚、不分层，分散性、稳定性好。
一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤
a、 将1体积浓度5-8mol/L的醋酸缓慢加入3 — 8倍体积的钛酸四丁酯 中，充分搅拌15分钟一1小时后加入20—30倍体积的去离子水中，边滴 加边强烈搅拌1一1.5小时，然后加强碱溶液调节PH值至12-14，并在 60-8(TC持续保温搅拌0.5 — l小时，形成水热反应的前驱体混合液；
b、 将步骤a制备的前驱体混合液放入聚四氟内衬的高压反应釜内，填 充度为45-70%, 100-135。C反应10—24h，将反应物用无水乙醇和去离子 水分别反复冲洗3-5次即得白色二氧化钛颗粒。
步骤a中醋酸钛酸四丁酯水体积比l: 5: 20，醋酸浓度6mol/L。 步骤a中搅拌分三次进行，第一次是室温搅拌醋酸和钛酸四丁酯15min 一lh，第二次是强烈搅拌醋酸、钛酸四丁酯、水、和强碱溶液混合体系1 一1.5h，第三次是加入强碱溶液后60—8(TC保温搅拌30min—lh，然后进 行15—30min的稍事陈化，生成水热反应的前驱体混合液。
步骤a中强碱溶液是NaOH、或KOH的水溶液，强碱水溶液的浓度为 10—20mol/L。
一种二氧化钛浆料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤
a、将乙基纤维素按质量比为1: 7—9缓慢加入60-8(TC下匀速搅拌的有机溶剂中，再恒温搅拌l一2h，形成均匀、有一定拉伸粘度的有机载体;
b、将权利要求1至4中任意一项制得的二氧化钛颗粒，按l: 3 — 1: 5的质量比加入步骤a制备的有机载体中，用搅拌机、玛瑙研钵、或球磨 机充分搅拌研磨均匀，即形成所需的二氧化钛浆料。
步骤b中有机溶剂为沸点较高的醇脂类或芳香烃类。
其中有机溶剂为松油醇或二甘醇二苯甲酸脂。
本发明以水热反应为基础，在反应过程中，偶联剂钛酸四丁酯在水解 的同时，又重新与生成的纳米二氧化钛颗粒表面的羟基反应，形成牢固的 化学键交联到纳米二氧化钛颗粒，使纳米二氧化钛颗粒表面生成多个能与 高能聚合物单体进行聚合反应的活性官能团，再加入松油醇和乙基纤维素 形成浆料的过程中，酯类单体与纳米二氧化钛表面的羟基很好的络合，从 而在纳米二氧化钛表面形成一层均匀的聚合物膜。因此在混合入有机溶 剂、有机载体时，纳米二氧化钛颗粒能很好的分散，并保持长期的稳定性。
本发明将纳米二氧化钛的表面处理融合于纳米二氧化钛的水热合成 中，将纳米二氧化钛的合成与有机包覆同步进行， 一步实现了合成与包覆， 并通过油性浆料的配备及放置实验，提供了一种制备、处理的纳米二氧化 钛粉体，配制不团聚、不分层，分散性、稳定性好的二氧化钛浆料的新方 法。
图1为本发明实施例1所制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片。 图2为本发明实施例1配置的浆料放置0天后，涂覆烧结得到的Ti02 膜扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1配置的浆料放置15天后，涂覆烧结后的Ti02 膜扫描电镜图片；图4为本发明实施例1配置的浆料放置30天后，涂覆烧结后的Ti02 膜扫描电镜图片。
具体实施例方式
本发明的纳米二氧化钛颗粒及二氧化钛浆料的制备方法如下 实施例1:
(1) 前驱体的配置
室温下，将醋酸(浓度6mol/L)缓慢加入钛酸四丁酯中，醋酸和钛酸 四丁酯体积比为l: 5，边加边搅拌，添加完毕后继续搅拌15min。然后在 600r/min的强烈搅拌下将上述混合物加入20体积的去离子水中，即醋酸 钛酸四丁酯水体积比=1: 5: 20。持续搅拌此有白色沉淀生成的混合物 溶液lh，以便其水解反应完全进行。lh后向其中添加1/2-1体积10mol/L 的KOH溶液，调节混合液PH值至13，同时将此混合物在搅拌过程中升 温到8(TC并保温lh，形成水热反应的前驱体混合液。
(2) 纳米二氧化钛的水热合成
将步骤(1)制备的前驱混合液放入聚四氟内衬的高压反应釜内，填 充度为68%， ll(TC恒温12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复冲 洗3次既得到白色的二氧化钛干燥备用。
(3) 二氧化钛浆料的有机载体的配置 在60。C水浴加热搅拌下，将乙基纤维素(EC7)缓慢加入松油醇中，
乙基纤维素松油醇质量比l: 8，混合搅拌2h，形成黏度约5.9cP的有机 载体。
(4) 二氧化钛浆料的制备
将步骤(2)制备的Ti02粉末，按1: 3的质量比加入步骤(3)制备 的有机载体中，用行星式球磨机搅拌后，再用研钵或三辊轧机充分研磨均匀，即形成所需的二氧化钛浆料。
按上述实施例所制备的纳米二氧化钛颗粒有较好的分散性、结晶形貌
和颗粒均匀度，粒径15-20nm (图1)。由该纳米二氧化钛颗粒按实施例制 备的二氧化钛浆料中，纳米二氧化钛分散均匀，较长时间(15-30天)放 置不团聚、不分层，该浆料放置0、 15、 30天后，涂覆烧结形成的Ti02 薄膜的表面形貌如图2、 3、 4所示。 实施例2:
(1) 前驱体的配置
室温下，将冰醋酸(密度1.0492g/cm3)缓慢加入钛酸四丁酯(密度 0.996 g/cm3)中，醋酸和钛酸四丁酯体积比为1: 8，边加边搅拌，添加完 毕后继续搅拌30min。然后在800r/min的强烈搅拌下将上述混合物加入30
体积的去离子水中，即冰醋酸钛酸四丁酯水体积比=1: 8: 30。持续
搅拌此有白色沉淀生成的混合物溶液lh，以便其水解反应完全进行。lh
后向其中添加1/3-1/2体积20mol/L的NaOH溶液，调节混合液PH值至14， 同时将此混合物在搅拌过程中升温到6(TC，并保温1.5h，形成水热反应的 前驱体混合液。
(2) 纳米二氧化钛的水热合成
将步骤(1)制备的前驱混合液放入聚四氟内衬的高压反应釜内，填 充度为45%， 135'C恒温24h，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗3 次既得到白色的二氧化钛。干燥备用。
(3) 二氧化钛浆料的有机载体的配置
将乙基纤维素(EC7)按质量比1: 9缓慢加入80。C下匀速搅拌的二 甘醇二苯甲酸脂中，恒温搅拌1.5h，形成黏度约6.2的有机载体体系。
(4) 二氧化钛浆料的制备
将步骤(2)制备的Ti02粉末放入玛瑙研钵中，滴入极少量(约0.5-lg)的二甘醇二苯甲酸脂，研磨两下先使Ti02粉末在二甘醇二苯甲酸脂分散； 然后按有机载体体系纳米Ti02粉末4: 1的质量比将有机载体体系加入 到上述混合物黏液中，继续用玛瑙研钵研磨均匀，放置出去气泡后即形成 所需的二氧化钛浆料。
权利要求
1、一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a、将1体积浓度5-8mol/L的醋酸缓慢加入3—8倍体积的钛酸四丁酯中，充分搅拌15分钟—1小时后加入20—30倍体积的去离子水中，边滴加边强烈搅拌1—1.5小时，然后加强碱溶液调节PH值至12-14，并在60-80℃持续保温搅拌0.5—1小时，形成水热反应的前驱体混合液；b、将步骤a制备的前驱体混合液放入聚四氟内衬的高压反应釜内，填充度为45-70％，100-135℃反应10—24h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复冲洗3-5次即得白色二氧化钛颗粒。
2、 如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征 在于步骤a中醋酸钛酸四丁酯水体积比l: 5: 20，醋酸浓度6mol/L。
3、 如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于步骤a中搅拌分三次进行，第一次是室温搅拌醋酸和钛酸四丁酯15min 一lh，第二次是强烈搅拌醋酸、钛酸四丁酯、水、和强碱溶液混合体系1 一1.5h，第三次是加入强碱溶液后60—80。C保温搅拌30min—lh，然后进 行15 — 30min的稍事陈化，生成水热反应的前驱体混合液。
4、 如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征 在于步骤a中强碱溶液是NaOH、或KOH的水溶液，强碱水溶液的浓度为 10—20mol/L。
5、 一种二氧化钛浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a、将乙基纤维素按质量比为1: 7—9缓慢加入60-80。C下匀速搅拌的有机溶剂中，再恒温搅拌l一2h，形成均匀、有一定拉伸粘度的有机载体，-b、将权利要求1至4中任意一项制得的二氧化钛颗粒，按h 3 — 1: 5的质量比加入步骤a制备的有机载体中，用搅拌机、玛瑙研钵、或球磨 机充分搅拌研磨均匀，即形成所需的二氧化钛浆料。
6、 如权利要求5所述的一种二氧化钛浆料的制备方法，其特征在于 步骤b中有机溶剂为沸点较高的醇脂类或芳香烃类。
7、 如权利要求6所述的一种二氧化钛浆料的制备方法，其特征在于: 其中有机溶剂为松油醇或二甘醇二苯甲酸脂。
全文摘要
本发明涉及纳米二氧化钛材料，尤其是一种纳米二氧化钛颗粒及二氧化钛浆料的制备方法，一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特点是，包括如下步骤a.将1体积浓度5-8mol/L的醋酸缓慢加入3-8倍体积的钛酸四丁酯中，充分搅拌15分钟-1小时后加入20-30倍体积的去离子水中，然后加强碱溶液调节PH值至12-14；b.将步骤a制备的前驱体混合液放入聚四氟内衬的高压反应釜内，填充度为45-70％，100-135℃反应10-24h，将反应物用无水乙醇和去离子水冲洗。本发明将纳米二氧化钛的合成与有机包覆同步进行，一步实现了合成与包覆，提供了一种配制不团聚、不分层，分散性、稳定性好的二氧化钛浆料的新方法。
文档编号C01G23/00GK101434410SQ20081023272
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者李少彦 申请人:彩虹集团公司