专利名称：一种无铅压电铌酸钾钠薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及无铅压电功能材料领域，特别涉及一种无铅压电铌酸钾钠薄 膜的制备方法。
背景技术：
目前对压电材料的生产仍然集中于传统的锆钛酸铅Pb (Zr， Ti)03 (PZT)基 压电陶瓷，但是PZT基陶瓷中氧化铅的含量超过原料总质量的60X以上。氧 化铅是一种易挥发的有毒物质，给人类及生态环境带来严重的危害，这与人 类社会的可持续发展相悖。
无铅压电材料铌酸钾钠，由于其优异的压电性能，引起人们的广泛关注 并被认为是PZT基压电材料的可能替代品(Yasuyoshi Satio, Hisaaki Takao, et al, Lead-free piezocemmic, Nature, 2004,432,84-87)。另夕卜，随着 电子器件的小型化以及新的微电子机械(MEMS)创建新型电子器件，压电材 料也开始由陶瓷块体材料向着薄膜材料的方向发展。目前采用化学溶液沉积 法制备铌酸钾钠薄膜所使用的多为乙醇铌、乙醇钾、乙醇钠作为前驱体。 (Nakashima， Y., et al. ， Lead-free piezoelectric (K， Na)Nb03 thin films derived from metal alkoxide precursors. Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters & Express Letters, 2007. 46(12-16): 311-313; Nakashima， Y.， et al， Chemical Processing and Characterization of Ferroelectric (K, Na)Nb03 Thin Films. Japanese Journal of Applied
Physics, 2007, 46， 10B， 6971 - 6975; Kiyotaka Tanaka， et al， Effect of (Na， K)-Excess Precursor Solutions on Alkoxy-Derived (Na，K)Nb03 Powders and Thin Films. Japanese Journal of Applied Physics, 2007， 46，10B, 6964 -6970)，由于前驱液都为金属乙醇盐组合，所以配制的铌酸钾 钠前驱液非常不稳定，易于水解，从而无法得到性能优异的铌酸钾钠薄膜。
本发明采用化学溶液沉积法制备铌酸钾钠无铅薄膜，化学溶液沉积方法 具有技术简单，易于操作，在薄膜制备技术中具有十分广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、制备简单、性能优良的无铅压电铌 酸钾钠薄膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现 一种无铅压电 材料铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1) 按摩尔比l: 10 1: 20分别称量无水五氯化铌NbCls和无水乙醇，以
无水苯为反应溶剂，通入氨气3 4小时，抽滤沉淀NH4C1，将滤液用苯进行
洗漆，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到乙醇铌溶液；
2) 按照铌酸钾钠Na。.sK。.5Nb03中钾、钠与铌的摩尔比0. 5:0. 5:1，首先称 取无水乙酸钠和无水乙酸钾，并溶于乙酸溶液中，获得含钾钠混合溶液；其 次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，获得含铌溶液；将上述得到的 含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热到10摄氏度，搅拌30分钟，得到铌 酸钾钠溶胶，作为前驱液备用；
3) 将前驱液过滤后，在密封的条件下陈化24小时，采用旋转成膜法制 备薄膜；即依次在2500 3500转/分的转速下甩胶30 40秒，在20摄氏度温 度下干燥，在35摄氏度 45摄氏度温度下预处理3分钟，在55摄氏度 65摄氏度温度下进
行结晶退火处理3 5分钟；重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过
程3 4次，得到无铅压电铌酸钾钠薄膜。
本发明的进一步特点在于所述前驱液的浓度为0. 3 0. 5M。 与现有技术相比，本发明选用价格较低的无水五氯化铌为起始原料，通 过现代有机合成技术得到高纯度的乙醇铌前驱体，合成方法简单，产物纯度 高；选用乙酸钾、乙酸钠作为前驱体，钾、钠分别与羧基中的氧离子相连， 而现有技术的乙醇钾、乙醇钠中的钾、钠分别与乙氧基中的氧原子相连，二 者相比，前述结构更具稳定性，不易水解，从而大大提高了整个铌酸钾钠前 驱液的稳定性；其次，通过本发明的铌酸钾钠前驱液，采用旋转成膜法(旋 涂法)、快速热处理工艺得到压电特性优良的铌酸钾钠薄膜，并且该薄膜具有 良好的(100)择优取向、晶粒致密均匀，尺寸在100nm左右，具有纳米尺度 的颗粒。
图1为按本发明制备的铌酸钾钠薄膜XRD图谱；所使用的X射线衍射设 备为日本理学RigakuD/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu耙；图中 横坐标表示的是衍射角度，单位是度；纵坐标表示的是衍射峰的相对强度， 无单位。从图可见，本发明制备的铌酸钾钠薄膜为典型的钙钛矿结构，未发 现其他的杂相成分。
图2为按本发明制备的铌酸钾钠薄膜的扫描电镜形貌图；所使用的扫描 电镜为日本场发射扫描式电子显微镜(JEOL JSM-6700F)型扫描电镜。由图 可见，薄膜表面致密，无裂纹产生，组成薄膜的晶粒大小均匀，晶粒尺寸在 IOO纳米左右，是具有纳米尺度的晶粒。
图3为按本发明制备的铌酸钾钠薄膜的电滞回线图；所使用的铁电测试
仪器为德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 2000铁电分析仪；图中横坐 标表示的是偏置电压，单位为伏；纵坐标表示的是极化强度，单位为微库仑/ 平方厘米。由图中所示的电滞回线可以看出，薄膜具有典型的铁电体的电滞 回线，其剩余极化为3.45uC/cm2,矫顽场为160kV/cm，测试结果表明该薄 膜具有良好的压电特性。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。 实施例l
按摩尔比NbCls:乙醇-l: 10分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气3小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照船。.51(。.5恥03中钾、钠与铌的摩尔比Na:K:Nb二0.5:0.5:l的比例，首 先称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，并溶于乙酸溶液中，获得含钾钠混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热到10(TC，搅拌30分钟，形成黄 色透明、均匀的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.3M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度2500转/分，时间为30秒，然后在20(TC温度下干燥， 在40(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理3分钟，温度为650°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为100nm 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例2
按摩尔比NbCl5:乙醇二l: 14分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气3小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照^。.51(。.5恥03中钾、钠与铌的摩尔比Na:K:Nb二0.5:0.5:l的比例，首 先称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液; 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热到10(TC，搅拌30分钟，形成黄 色透明、均匀的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.4M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度3000转/分，时间为30秒，然后在20(TC温度下干燥， 在35(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理4分钟，温度为650°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为120mn 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例3
按摩尔比NbCls:乙醇-l: 16分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气4小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照1^。.51(。.5恥03中钾钠与铌的摩尔比Na:K:Nb:O. 5:0. 5:1的比例，首先 称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热到10(TC,搅拌30分钟，形成黄
色透明、均匀的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.5M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度3500转/分，时间为40秒，然后在20(TC温度下干燥， 在450'C的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理5分钟，温度为650°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为180nm 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例4
按摩尔比NbCl"乙醇二l: 18分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气3小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照Na。.5K。.5Nb03中钾钠与铌的摩尔比Na:K:Nb=0. 5:0. 5:1的比例，首 先称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与铌溶液进行混合，加热到10(TC，搅拌30分钟，形成黄色 透明、均匀的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.3M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度3500转/分，时间为40秒，然后在20(TC温度下千燥， 在35(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理3分钟，温度为650°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为90nm的 薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例5
按摩尔比NbCls:乙醇=1: 20分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水
苯为反应溶剂，再通入氨气4小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照^。.51(。.5恥03中钾钠与铌的摩尔比Na:K:Nb^0.5:0.5:l的比例，首先 称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与铌溶液进行混合，加热到100'C，搅拌30分钟，形成黄色 透明、均匀的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.5M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度3000转/分，时间为30秒，然后在20(TC温度下干燥， 在35(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理5分钟，温度为650°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为180nm 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例6
按摩尔比NbCls:乙醇二l: 14分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气3小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照^。.51(。.5,03中钾钠与铌的摩尔比Na:K:NbK). 5:0. 5:1的比例，首先 称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与铌溶液进行混合，加热到100。C，搅拌30分钟，形成黄色 透明、均勾的铌酸钾钠溶胶，作为前驱液，前驱液的浓度为0.5M。成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜
法制备薄膜，甩胶速度3000转/分，时间为30秒，然后在20(TC温度下干燥， 在35(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理4分钟，温度为550°C， 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为180nm 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。 实施例7
按摩尔比NbCls:乙醇-l: 16分别称量无水五氯化铌和无水乙醇，以无水 苯为反应溶剂，再通入氨气3小时，将得到的白色沉淀NH4C1抽滤，得到的滤 液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到黄色透明的乙醇 铌溶液。
按照Na。,5K。,5Nb03中钾钠与铌的摩尔比Na:K:Nb=0. 5:0. 5:1的比例，首先 称取无水乙酸钠，无水乙酸钾，溶于乙酸溶液中，获得含钾钠的混合溶液； 其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，获得含铌溶液。将上述得到的 含钾钠混合溶液与铌溶液进行混合，加热到10(TC，搅拌30分钟，形成黄色 透明、均匀的铌酸钾钠溶胶前驱液，最终前驱液的浓度为0. 4M。
成膜前，将该前驱液过滤后在密封的条件下陈化24小时；采用旋转成膜 法制备薄膜，甩胶速度3000转/分，时间为30秒，然后在20(TC温度下干燥， 在35(TC的温度下预处理3分钟，再进行结晶退火处理5分钟，温度为60CTC; 重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程4次，获得厚度为120nm 的薄膜，即得到本发明结晶良好的铌酸钾钠无铅压电薄膜。
权利要求
1、一种无铅压电材料铌酸钾钠薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)按摩尔比110～120分别称量无水五氯化铌NbCl5和无水乙醇，以无水苯为反应溶剂，通入氨气3～4小时，抽滤沉淀NH4Cl，将滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和过量的无水乙醇，得到乙醇铌溶液；2)按照铌酸钾钠Na0.5K0.5NbO3中钾、钠与铌的摩尔比0.5:0.5:1，首先称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，并溶于乙酸溶液中，获得含钾钠混合溶液；其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，获得含铌溶液；将上述得到的含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热到100℃，搅拌30分钟，得到铌酸钾钠溶胶，作为前驱液备用；3)将前驱液过滤后，在密封的条件下陈化24小时，采用旋转成膜法制备薄膜，即依次在2500～3500转/分的转速下甩胶30～40秒，在200℃温度下干燥，在350℃～450℃温度下预处理3分钟，在550℃～650℃温度下进行结晶退火处理3～5分钟；重复上述甩膜、干燥、预处理、结晶退火处理过程3～4次，得到无铅压电铌酸钾钠薄膜。
2、根据权利要求1所述的一种无铅压电材料铌酸钾钠薄膜的制备方法， 其特征在于，所述前驱液的浓度为0. 3 0. 5M。
全文摘要
本发明涉及无铅压电功能材料领域，特别涉及一种无铅压电铌酸钾钠薄膜的制备方法。它包括以下步骤称量无水五氯化铌NbCl<sub>5</sub>和无水乙醇，以无水苯为反应溶剂，通入氨气，抽滤、洗涤、蒸馏，得到乙醇铌溶液；称取无水乙酸钠和无水乙酸钾，并溶于乙酸溶液中，获得含钾钠混合溶液；其次称取乙醇铌溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，获得含铌溶液；将上述得到的含钾钠混合溶液与含铌溶液进行混合，加热、搅拌，得到铌酸钾钠溶胶，作为前驱液采用旋转成膜法制备薄膜。
文档编号C01G33/00GK101386426SQ20081023177
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者巍 任, 鹏 史, 吴小清, 熹 姚, 王玲艳, 鑫 阎, 陈晓峰 申请人:西安交通大学