专利名称：一种掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺锡钛酸钡BaTVxSnx03纳米粉体的制备方法，特别涉及 一种通过溶胶-凝胶法制备掺锡钬酸钡纳米粉体的方法。
背景技术：
钛酸钡基陶瓷因具有较高的介电常数且对环境无污染而被广泛地用作多 层陶瓷电容器(MLCC)的介电材料。但纯钛酸钡陶瓷的介电温度稳定性较 差，即其介电常数随使用环境温度的变化很大，且在室温下介电常数较小， 因此需要通过掺杂其它元素控制其微观结构、提高介电常数和改善介电温度 稳定性；更重要的是制备细晶薄层MLCC材料必须采用多种成分掺杂的钬酸 钡基纳米粉体材料，以满足MLCC曰益小型化、大容量化的发展要求。另外， 钛酸钡系正温度系数热敏陶瓷材料(简称PTC材料)以其独特的"电阻-温度" 特性广泛应用于各种类型PTC元件的制备。电子工业的迅速发展，对PTC材 料的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。在众多制备方法中，Sol-gel法 制得的钛酸钡基粉体性能比固相法、液相共沉淀法要优越得多，不仅其反应 条件温和，组分混合达到分子级水平，而且粉体平均晶粒径容易达到纳米数 量级。在诸多的改性剂中,将Sn"引入到BaTi03的B位以置换Ti,可以形 成钛锡酸钡(Ba(Th-xSnx)03^溶体(BST)，这种固溶体表现出弥散宽化的铁电 相变特征，具有高的介电常数和低的介电损耗以及居里温度可调等特性。稀 土和钴元素无论以何种方法掺杂都易于实现，但Sn"的掺杂却不易实现。由 于高价锡化合物化学性质的特殊性，目前掺锡方式多为固相掺杂，即先通过 固相法、水热合成法或化学沉淀法等制得纯钛酸钡粉体，然后以氧化物(Sn02) 或无机盐(BaSn03)等形式进行掺杂，需经球磨、煅烧等工艺实现掺杂(Yim
3Liu, Ray L. Withers, Xiaoyong Wei, et al. Journal of Solid State Chemistry 2007, 180: 858-865. Hong-Hsin Huang, Moo-Chin Wang, Chung-Yuan Chen, et al. Materials Science and Engineering A 2006， 433: 279-285.)。这种掺杂方法，对 原料的纯度和粒度要求严格。而且由于Sn02具有较好的化学稳定性，使其掺 杂不均勻，影响产品的性能稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备均匀掺锡钛酸钡纳米粉体的方法，该方法 以有机锡、钛酸四丁酯、醋酸钡等为原料，通过溶胶-凝胶法制备掺锡钛酸钡 纳米粉体材料，以克服现有技术掺杂不均匀的不足。
实现上述目的的本发明的制备工艺步骤依次如下
A、 将钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钬酸四丁酯溶液；
B、 将醋酸钡水溶液加至钛酸四丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为 3.0~5.0，然后加入有机锡的醇溶液，在30 10(TC凝胶化，干燥得干凝胶粉；
C、 干凝胶粉在650 125(TC焙烧、球磨得预烧粉体BaTikSn》3,其中x 为0.01 ~ 0.30。
上述工艺步骤A中，钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸四 丁酯溶液，既可以搅拌溶解，也可以用超声分散帮助溶解；醇作为溶剂出现， 所述醋酸的醇溶液为醋酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇或其混合 醇的混合溶液；醋酸的加入主要是控制钬酸四丁酯的水解和聚合速度，因此， 它的加入量至少使钛酸四丁酯不分解为宜，钛酸四丁酯与醋酸的物质的量之 比为l:m,其中2《m《6。
为了得到相组成和显微结构良好的掺锡钛酸钡纳米粉体，相对钬的含量， 锡的加入量为0.1~30.0mol%,加入的锡为有机锡，有机锡溶液中锡含量由重 量法确定；所述的有机锡为RnSnY4.n,其中n为1至4的正整数，R为甲基、 丁基、辛基或苯基；Y为月桂酸根、马来酸根、甲酸根、松香酸根、亚油酸根、醋酸根、丁烯二酸根或苯甲酸根，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁 基锡、二月桂酸二辛基锡等。干凝胶粉焙烧保温时间0.5 8h即可。
本发明所述的制备惨锡钛酸钡纳米粉体的方法具有以下优点和积极效
果
1、 使用传统固相掺杂法，难以得到反应活性高和分布均匀性好的掺锡钛 酸钡纳米粉体材料，也就不利于小型化MLCC薄层细晶陶瓷材料的制造，而 以有机锡作为掺锡组分代替Sn02，其混合的均匀程度可达到分子级别，采用 溶胶-凝胶法可制备均匀掺锡的钛酸钡纳米粉体。
2、 本发明所述方法制得的掺锡钛酸钡纳米粉体，可用于制备细晶薄层钛 酸钡基MLCC材料，也可用于PTC热敏陶瓷材料等。
3、 通过本发明所述方法制备掺锡钛酸钡前驱体溶胶和凝胶，使掺锡钛酸 领粉体的化学组成均匀，纯度高，钬钡比和掺锡量易于控制。
4、 本发明原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产； 所述方法在制备过程中使用水、醋酸和乙醇作为溶剂，生产安全，操作环境 要求简单。
5、 本发明所述的制备方法得到的掺锡钛酸钡纳米粉体有利于降低陶瓷的 烧结温度，从而降低了能耗和生产成本。
图l 样品1-5的XRD图谱； 图2 样品1-5的TEM照片；
图3 样品6-9的XRD图谱； 图4 样品6-9的TEM照片。
具体实施例方式
掺锡钛酸钡粉体的相组成采用曰本理学公司D/MAX-3CX衍射仪分 析；掺锡钛酸钡粉体的微结构由日本曰立公司H-600型透射电镜观察。
5实施例1:
(1) 将二月桂酸二丁基锡溶于乙醇中得到二月桂酸二丁基锡的乙醇溶
液；
(2) 采用重量法测定二月桂酸二丁基锡的乙醇溶液中相当于Sn02的含 量为每亳升溶液中含有0.2355 g Sn02,换算成二月桂酸二丁基锡的浓度为 1.5626 mol/L;
(3)按钛酸四丁酯:醋酸钡的物质的量比为0.95:1、 0.90:1、 0.85:1、 0.80:1 的比例分别称取21.8898、 20.7377、 19.5856、 18.4335 g四份钛酸四丁酯，分 别加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇。撹拌的同时均加入含17.2916g醋酸钡 的水溶液,用醋酸调节至pH-4。然后在搅拌的同时分别加入体积为2.16、4.32、 6.48、 8.64 ml上述(2)中的二月桂酸二丁基锡溶液，超声分散使其充分混合 均匀，搅拌30min后，在45'C凝胶化，70'C千燥，再将它们在800"下焙烧 2h后球磨12h,分别得到BaTi,Sn,03、 BaTi,Sn,03、 BaTi0.85Sn0.15O3、 BaTio,8oSna2()03四种纳米粉体材料，分别记为样品1、样品2、样品3和样品 4。
由图1的XRD图谱可见，预烧粉体为立方相钛酸钡，依据谢乐公式估算 出的粉体粒径在22nrn ~ 35 nm之间，从图2的TEM照片得到的粒径在25nrn ~ 40nm之间。
实施例2:
(l)按照实施例1的方法制得二月桂酸二丁基锡的乙醇溶液； (2 )按钛酸四丁酯:醋酸钡-0.95:l的比例(物质的量分数)称取21.8898g 钬酸四丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，搅拌的同时加入含17.2916g 醋酸钡的水溶液，用醋酸调节pH-4。然后在搅拌的同时滴加2.16ml浓度为 1.5626 mol/L的二月桂酸二丁基锡溶液，超声分散使其充分混合均匀，搅拌 30min后,在45。C凝胶化，7(TC干燥，再将它们分别在750， 800, 850， 900，1000。C下焙烧2h后球磨12h。得到不同煅烧温度的BaTi,Sn謹03纳米粉体 材料，分别记为样品5，样品6，样品7，样品8和样品9。
从图3可以看出不同的预烧温度下均能够得到立方相钛酸邻，其粉体粒 径依据谢乐公式计算得出在27nm ~ 80 nm之间，从图4的TEM照片得到的 粒径在20nrn ~ 200nm之间。
实施例3:
(1) 将二月桂酸二辛基锡溶于乙醇中得到二月桂酸二辛基锡的乙醇溶
液；
(2) 按钛酸四丁酯:醋酸钡=0.95:1的比例(物质的量分数)称取21.8898g 钛酸四丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，搅拌的同时加入含17.2916g 醋酸钡的水溶液，用醋酸调节pH-4。然后在搅拌的同时滴加2.24ml浓度为 1.5041 mol/L的二月桂酸二辛基锡溶液，超声分散使其充分混合均勾，搅拌 30min后，在45。C凝胶化，7(TC干燥，再将干凝胶在800'C焙烧2h后球磨12h。 得到立方相BaTi。.95Sna()503纳米粉体材料，依据XRD分析可由谢乐公式估算 出的粉体粒径在20nrn ~ 30 nm之间，从TEM照片得到的粒径在22nm ~ 35nm 之间。
权利要求
1、一种掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤A、将钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸四丁酯溶液；B、将醋酸钡水溶液加至钛酸四丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0～5.0，然后加入有机锡的醇溶液，在30～100℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；C、干凝胶粉在650～1250℃焙烧、球磨得预烧粉体BaTi1-xSnxO3，其中x为0.01～0.30。
2、 根据权利要求l所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于 所述的有机锡为RnSnY4.n,其中n为l至4的正整数，R为甲基、丁基、辛基或 苯基；Y为月桂酸根、马来酸根、甲酸根、松香酸根、亚油酸根、醋酸根、 丁烯二酸根或苯甲酸根。
3、 根据权利要求2所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述有机锡的醇溶液是将有机锡溶解于乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇或其混合醇中得到。
4、 根据权利要求1所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于 所述醋酸的醇溶液为醋酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇或其混合 醇的混合溶液。
5、 根据权利要求l所述的掺锡钬酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于 所述的钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯与醋酸的物质的量之比为l:m，其中2《 m《6。
6、 根据权利要求1至5任意之一所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法， 其特征在于干凝胶粉焙烧保温0.5 8h。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备均匀掺锡钛酸钡BaTi<sub>1-x</sub>Sn<sub>x</sub>O<sub>3</sub>纳米粉体的方法，其工艺步骤为将钛酸丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸丁酯溶液，将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0～5.0，然后加入有机锡的乙醇溶液，在30～100℃凝胶化，干燥得干凝胶粉，干凝胶粉在650～1250℃焙烧保温0.5～8h，球磨得到掺锡量为0.1～30.0mol％的预烧粉体。该方法原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产。
文档编号C01G23/00GK101423244SQ20081023233
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者斌 崔, 成花蕾, 杜锋涛, 牛瑞媛, 畅柱国 申请人:西北大学