氢化镁系储氢材料的制作方法

专利名称：氢化镁系储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能用于可逆地储存氢的材料。更具体来说，本发明涉及一种用于 储存氢的氢化镁系压缩复合材料及其制备方法。
背景技术：
在许多工业领域中都要使用到氢，尤其是作为燃料(例如在热机或燃料电池领 域)，或作为试剂(如用于加氢反应)而使用。在这一框架内，考虑到气态氢气的体积及其 爆炸性，希望能将氢气以较小体积的形式储存在安全的容器中。一种可行的方法是将氢气以金属氢化物的形式进行储存。该情况中，使需要储存 的氢气与金属或金属合金在这样的压力和温度条件下进行接触能使晶格中的原子形式的 氢发生结合(吸附反应或填充反应(charge reaction)).为了回收由此而储存的氢，采 用了有利于逆反应(脱附反应或释放反应)进行的较低的压力和/或较高的温度的条件。 可以测定“可逆储存能力”，并以相应于该储存材料被填充后可以释放出氢气的最大量的 质量百分数方式进行表达。更多关于以氢化物形式进行的氢的储存，可以参考“Hydrogen inlntermetallic Compounds I and II (金属间化合物 I 和 II 中的氢)，，，L. Schlapbach, Springer Verlag(1998)。氢化镁是特别有利的氢化物选择。它的储存氢能力高(7. 6质量％ )，且具有可与 液氢相匹敌的体积密度。除此以外，氢化镁物产丰富、价格低廉而且还是完全可循环使用 的。而且镁比传统的三元氢化物(如LaNi5)或拉夫斯相(Laves phase)具有更高的稳定 性，后者在氢气下进行回收的过程中会逐渐发生分解从而降低储存能力。A. Rodriguez Sanchez (Int. J. Hydrogen Energy 28，(2003，515))对在金属氢化 物床中(镍氢化物LaNi5Hx和钛铁矿氢化物)将膨胀石墨作为热传递基质的用途，特别是氢 气储存方面进行了报导。然而，A. Rodriguez Sanchez所描述的金属氢化物与氢化镁之间存在很大的区别， 氢化镁是具有离子价态(ionovalent)半导体性能的化学氢化物。金属氢化物基本上是嵌 入式氢化物，氢原子占据了“小的”间隙位置(所述间隙位置的平均直径约为0.8 A )。这 些位置存在于相应的合金或金属中。M-H键具有金属特性，这是由于具有s轨道的氢结合电 子促成了金属的导带(金属以电子传导为特征)。“非金属的”或离子价态的氢化物基本上 是半导体。价电子带具有P轨道特性而不是s轨道特性。因此该键具有离子特性。通常来 讲，化合物Mg2H2为化学氢化物(离子价态，因此为非导电金属)。它不是嵌入式氢化物虽 然镁金属具有六边形结构，但化合物MgH2为立方体结构。“金属”离子和氢离子之间的键更 强。这些区别会带来实践上的区别，这是因为-金属氢化物的氢化温度在室温范围内，而镁的氢化温度接近300°C，对于其它的 离子价态化学氢化物甚至会更高。进行一定次数的氢吸附/脱附循环后，金属氢化物会发生爆裂现象。爆裂是由金属氢化物和氢化物中的金属之间的密度差而造成在氢化过程中产生的机械应力引起了龟 裂，从而发生的使尺寸减小至金属的晶粒结构大小的现象。这种爆裂可以是氢吸附/脱附 操作进行了一定次数的循环结束时发生于颗粒的根部。但在使用氢化镁的案例中没有观察 到这种爆裂现象。由于镁具有延展性故能更容易地适应由于氢化产生的机械应力。现已进 行了大量的科学研究以使氢化镁的储存氢性能最优化。但鉴于氢化镁粉末的低热导性，离子价态的非金属体系会使对热流的控制变得困 难。氢化反应是强烈的放热反应，需要迅速排出所释放的热量，从而能在合理的时间内进行 氢气的填充。另一方面，脱附反应是强烈的吸热反应，因此该反应会由于缺乏热源而中断。此外，镁的氢化还伴随着体积的增大(30% )，因此会产生内张力并对储罐壁造成 极大的机械应力。另外，粉末状氢化镁的储存容量能力低并难以处理。为了改进氢从MgH2发生吸附和脱附的动力学，已做出了重要努力。因此，专利申请WO 2007 125 253A1描述了通过与基于钛、钒以及铬或锰的心立 方合金进行共研磨来对MgH2进行活化。得到的粉末展现出非常高的氢吸附和脱附动力学 特性，但该粉末也非常活泼因此可能在空气中发生自燃。

发明内容
本发明的目的是提供一种不具有上述缺点的氢化镁系储存氢材料，更具体地来 说，该储存氢材料是压缩的、无需特别防护措施即可进行处理的、并在机械强度、热导性和 氢吸附和脱附动力学方面具有良好特性。根据本发明，通过这样的材料来实现上述目的该材料包含压缩形式的氢化镁和 石墨的混合物，所述石墨优选为膨胀天然石墨(ENG)。该材料具有较小的孔隙率，这能提高其储氢容量。压缩形式也赋予该材料便于进 行处理的机械强度。此外，膨胀天然石墨有利于粘附那些具有大大优于镁粉末或氢化镁的径向导热率 的物质。最后，即使该材料是用活性氢化镁制备的，也可以在空气中对该复合材料进行处 理而不存在发生自燃的风险。根据第一个方面，本发明提供了 一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料。
根据本发明的方法步骤，在此使用的术语“氢化镁”还包括了部分或完全填充有氢 的镁。在此使用的术语“压缩材料”表示的是密度比各原料独立的密度要大得多的固体。 具体来说，通过对原料混合物进行压缩来获得该材料。通常来说，压缩材料的密度至少比各 原料的密度大100%，也可以大400%。在此使用的术语“过渡金属”指的原子态下具有部分充满的d亚层或与部分充满 的d亚层形成至少一个离子的化学元素。具体来说，这些过渡金属指的是V、Nb、Ti、Cr和 Mn。假设所述材料含有非常少或不含有产生自化学反应的化合物。它是由氢化镁 (MgH2)和鳞片形式的ENG形成的“骨架”而组成的复合材料。在压力的作用下，这些鳞片会排列在垂直于压缩轴的平面上。具体地，可以通过不完全氢化反应来获得氢化镁。有利的是，所用的氢化镁粉末含 有少于10重量％以下，优选少于5重量％的金属镁。更优选地，氢化镁被氢化得越完美，该 粉末在空气中的稳定性越高。根据一种优选实施方式，提前对氢化镁进行活化以具有更好的氢吸附和脱附动力 学。具体来说，可以通过将氢化镁与过渡金属、过渡金属合金或过渡金属氧化物进行共研磨 实现该活化，相对于混合物，所述过渡金属、过渡金属合金或过渡金属氧化物的加入量优选 为1-10原子％，优选为约5原子％。在没有膨胀天然石墨的条件下进行氢化镁与活化剂的共研磨。对膨胀天然石墨进 行的研磨可能会破坏ENG的“骨架”和鳞片。但是，优选保持鳞片形式的ENG结构，这能使 最终的压缩材料具有强各向异性特性。更优选地，根据所提交的申请号为WO 2007125253A1的申请的教导，通过与含有 钛、钒以及选自铬和锰的过渡金属的心立方结构(centred cubicstructure)合金进行共研 磨来活化氢化镁，相对于混合物，优选合金的加入量为1-10原子％。使活化后的氢化镁具有晶粒大小为1-10 μ m的极细粉末形式是很有利的。各晶粒 是由多个约为10-20nm的微晶形成。与活性剂进行共研磨后使活化后的氢化镁具有了促进 氢在微晶之间进行分散的纳米级结构，并且在活性剂效果影响下，该纳米结构能获得非常 快的氢吸附/脱附动力学。根据本发明，石墨为膨胀天然石墨。所述膨胀天然石墨是通过化学和热处理进行 修饰的石墨形式。石墨的优势在于，它具有疏水性、耐火性，并且还是良好的热导体。膨胀天然石墨是特别有利的，这是因为它为毫米大小的小鳞片形式，这赋予其强 大的各向异性特性，并有利于在镁晶粒上的长距离热传导。ENG颗粒为直径为500 μ m级、长为数毫米的伸长蠕虫状的形式是有利的。在单轴压缩的作用下，蠕虫状的取向基本垂直于压缩轴。这使复合材料具有强大 的各向异性热性能，并有利于垂直于压缩轴的热传导。因此，根据本发明的材料具有大大优于用活化镁流化床获得的材料的径向导热 性。这使放热氢化操作过程中的热流管理得到了改善，并因此极大地减少了进行氢再填充 的时间。不特别限定膨胀天然石墨在上述组合物中的量。已经证实了含有5重量％或更少 的ENG的根据本发明的压缩材料具有机械稳定性，并可进行机械加工，而这是含有LaNi5Hx 型金属氢化物和钛铁矿氢化物混合物的情况所不具备的。此外，无论ENG的量为多少，根据本发明的压缩材料都是均勻的。均勻性是由氢化 物和ENG的密度之间的轻微差别而造成的。ENG的密度低，而由活化剂(过渡金属、过渡金 属合金或过渡金属氧化物)进行活化的氢化镁在进行共研磨后为粉末状，因而其表观密度 比金属氢化物更接近ENG的密度。例如，活化后的氢化镁的密度比LaNi5Hx低约30倍。因 此，制备LaNi5Hx/ENG的压缩材料会更难，且更难以获得均勻性。根据最终材料所需的导热性来选择膨胀天然石墨在上述组合物中的量。这种调整 是在提高热导性和降低质量吸附能力之间进行折衷而得到的，ENG先天性不以化学的方式 吸附任何氢。占最终组合物1-10重量％的低含量已经能显著地提高导热性了(参见图5)。
有利的是，根据本发明的组合物优选含有5-10重量％的膨胀天然石墨。所述材料优选含有80-99重量％的氢化镁。根据一种优选实施方式，所述材料含有氢化镁和ENG。
优选地，所述材料通过压缩成形。所述材料基本上形成为有利于均勻压缩的形式，如颗粒形式。所提供的材料易于制备，使用了可获得的原料，廉价也不需要精密设备。此外，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备含有氢化镁和膨胀天然石 墨的压缩材料的方法，该方法包括以下步骤(i)将氢化镁或镁粉与膨胀天然石墨混合；和(ii)通过压缩使混合物成形。优选地，上述制备方法包括，首先包括通过与选自过渡金属、过渡金属混合物、过 渡金属氧化物和过渡金属合金的活性剂进行共研磨来活化氢化镁或镁粉的补充步骤。因 此，本发明的方法能制备含有经过活化的氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料。用于制备所述材料的氢化镁为粉末形式，优选晶粒大小为1-10 μ m。可以按常规的方式来进行粉末混合，如在混合器中进行混合。优选在室温和常压 下进行混合。优选以单轴压缩的方式对混合物进行压缩，例如在造粒机中进行。 在受控气氛下进行所述混合和压缩是有利的，尤其是在使用自燃性的活化镁时。具体来说，根据材料所需的孔隙率来选择压缩过程中施加的外力。例如，已经证实 1吨/cm2的压缩可以获得孔隙率为0. 3的材料颗粒。比起氢化镁流化床而言，压缩能增加体积储存氢密度，并改善机械强度。此外，令 人惊讶的是，由此获得的材料不再发生自燃并更易于进行处理。然后可以对成形的材料进行机械加工，特别是为了获得适于储罐的尺寸而进行的加工。所述材料的与储存氢有关的其他性质，如氢吸附和脱附动力学不会受到材料成形 的影响。即使当其中掺有活性氢化镁时，所述材料也能进行方便的处理，并具有得到改善 的氢储存体积能力。而且，根据第三个方面，本发明提供了一种使用所述储存氢材料的方法。根据最后一个方面，本发明提供了一种储存氢和释放储氢的方法，该方法包括以 下步骤(a)将前述材料装入合适的氢储罐中；(b)在能使氢气被所述材料吸附的压力和温度条件下，将所述材料置于氢气压 下，；和(c)在所述材料发生脱附的压力和温度条件下使氢发生脱附。有利的是，通过热交换机排出由进行氢填充而释放出的能量。可以根据氢化镁平衡曲线方便地确定压力和温度条件(参见图7)。


通过以下的实施例和附图对本发明进行更详细的描述，其中图1为根据实施例1得到的颗粒的照片；图2为相应于所施加的压缩力，测得的实施例1的颗粒密度和孔隙率；图3为装有MgH2粉的储罐进行填装的过程中所吸附的氢体积，以及在储罐中央和 周边测得的温度；图4为装有获得自实施例1的颗粒的储罐进行填装的过程中所吸附的氢体积，以 及在储罐中央和周边测得的温度；图5为根据分段原则(divided bar principle)对导热性进行测量的图；图6为石墨含量不同的获得自实施例1的材料的径向和轴向导热性。图7为需要确定的能进行吸附和脱附条件的Mg-MgH2平衡曲线。
具体实施例方式实施例1MgH2/ENG颗粒的制备在合适的密封混合器中(位于受控气氛下的手套式操作箱内)，将47. 5g的平均 晶粒大小为1-10 μ m的活化氢化镁粉末(购自MCP MG Serbien或MCPHy Energy SA)小心 的与2. 5g的膨胀天然石墨(ENG，颗粒形式的平均晶粒大小以数毫米的长度计(购自SGL Technologies GmbH))进行混合。然后将粉末混合物(50g)倒入同样位于手套式操作箱中的硬化钢造粒机的模具 中。将造粒机从气密包内的手套式操作箱中取出置于压机下。通过强度为1吨/cm2 (IO8Pa)的单轴压缩来对造粒机内的粉末进行压缩。回收外表接近固体石墨且直径为8cm的灰色的压缩材料，且可以将该材料在开放 式的环境中处理数分钟。但是，优选将复合材料储存在受控气氛下以避免发生温度升高和 表面氧化的风险。通过称重和测量尺寸来计算得到的不同颗粒中的物质密度。从理论和测得的密度 来计算孔隙率。结果示于图1。所述颗粒具有机械强度和稳定性，故能进行充分氧化从而允许在常规条件下(具 体来说，也就是在手套式操作箱外)进行处理以加入氢储罐中。所得到的颗粒具有优异的机械强度。因此，能出于例如使外径调整至复合储罐直 径的目的而对其进行加工，或为了插入加热元件和热电偶而对其进行穿孔。类似地，在反复 进行氢循环后，在储罐底部不会观察到开裂或堆积的细粉末。ENG的存在有利于压缩材料的粘合(图2)。不含ENG的颗粒更脆，并且无法保证 后续进行机械加工。实施例2MgH2/ENG应用测试以及与MgH2的对比对实施例1中得到的材料在氢储存应用方面的特性进行评价，并与活性氢化镁粉 末进行比较。通过机械加工使实施例1中得到的MgH2/ENG颗粒的直径从8cm降低至7cm。将250g的颗粒加入到内径为7cm体积为270cm3的不锈钢柱状储罐中。该储罐配备有加热装 置。然后将该储罐加热至30(TC，并置于Sbar的氢气压下。用流量计记录3小时吸附的氢气体积。用置于储罐中央和周边的探针装置来追踪 记录温度。在相同的实现条件下进行测验，不同的是用IlOg的活性氢化镁粉末替换实施例1 中的颗粒。图3和图4显示了所吸附的氢从粉末吸附的65NL提高至由颗粒吸附的170NL(标 准升(Normal Litres))。因此，粉末的压缩性能使材料的储存氢体积能力翻两倍有余。与 图5的比较显示，压缩材料填充得更快，但材料质量和需要排出的热量乘以约2. 5。对颗粒(图3)和粉末(图4)在储罐的中央和周边产生的温度进行的比较进一步 显示了温度在根据本发明的材料内更均勻。上述结果说明，所述材料能极大地改进储存氢材料的径向导热性和体积储存能 力。对具有不同含量ENG的样品进行导热性测量。基于分段原则在传统的连续运行测 量架上进行上述测量(参见图5)。将样品放置在两个标准件2a和2b之间，并在周围环绕 有绝缘物3，使整体分别与热板4和冷板5的一侧接触。将热电偶6插入标准件和样品中以 获取相应于两板之间的距离的温度。测量的样品的平均温度约为30°C。对含有0%、5%和10% (分别为ENG重量)的 三种组合物进行了测量。为此目的，在颗粒平面上除去了 “小段”(图6中沿实线方向进行 径向测量)，并沿压缩轴(轴向测量，虚线)。图6示出了结果，并表示了对于所研究的含量，导热性与ENG含量成比例。还观察 到了非常强的各向异性性能，径向导热性随着ENG含量增加得非常迅速，而ENG的存在仅对 轴向导热性产生很小影响。此外，上述材料对空气的反应性低，这就使得对其的处理更安全，还特别有利于对 氢化物的储罐进行填充。非常高的机械强度也允许对块进行加工，以使其适应于储罐的几何形状，例如为 了提供热交换器的通道目的。即使在氢气下进行循环时也能保持机械强度，因此能避免由 于机械应力造成的粉末堆积和/或爆裂的问题。
权利要求
一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料，其中，所述氢化镁通过与过渡金属、过渡金属混合物、过渡金属氧化物或过渡金属合金进行共研磨而被活化。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述氢化镁通过与基于钛、钒和选自铬和锰的过 渡金属的心立方合金进行共研磨而被活化。
3.根据权利要求1或2所述的材料，通过压缩使该材料成形。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，该材料含有80-99重量％的氢化镁。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的材料，该材料含有1-20重量％的石墨。
6.一种制备含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料的方法，该方法包括以下步骤 (i)将氢化镁或镁粉与膨胀天然石墨粉进行混合；以及( )通过压缩使混合物成形。
7.根据权利要求6所述的方法，该方法还包括前序步骤，所述前序步骤包括通过与过 渡金属、过渡金属混合物、过渡金属氧化物或过渡金属合金共研磨来对所述氢化镁或镁粉 进行活化。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在造粒机中进行所述压缩。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，随后对成形的材料进行机械加工。
10.权利要求1-5中任意一项所述的材料在储存氢方面的应用。
11.一种用于储存氢和释放储氢的方法，该方法包括以下步骤(a)将根据权利要求1-5中任意一项所述的材料加入到合适的氢储罐中；(b)在能使氢被所述材料吸附的压力和温度条件下，将所述材料置于氢气压下；以及(c)在允许材料发生脱附的压力和温度条件下使氢气从所述材料中脱附。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过热交换器来排出由充氢而释放的能量。
全文摘要
本发明涉及一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料及其制备方法，该方法包括以下步骤(i)将镁粉或氢化镁与石墨粉混合，和(ii)通过压缩使混合物成形。本发明还涉及使用所述材料进行储存氢的方法和进行储存氢和释放储氢的方法，该方法包括以下步骤(a)将所述材料置于合适的氢储罐中，(b)在能使氢被该材料吸附的压力和温度条件下，将所述材料置于氢气压下；以及(c)在允许材料发生脱附的压力和温度条件下使氢气从所述材料中脱附。
文档编号C01B3/02GK101970343SQ200880120204
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月10日
发明者A·谢兹, D·弗吕沙尔, P·德朗戈, R·奥利韦斯, S·米拉利亚 申请人:科学研究国家中心;约瑟夫·傅里叶大学