专利名称：贮氢材料、该贮氢材料的生产方法、供氢系统、燃料电池、内燃机及车辆的制作方法
技术领域：
本发明涉及贮氢材料及其外围技术。具体地，本发明涉及适合于向移动体供给氢 的贮氢材料、该贮氢材料的生产方法、供氢系统、燃料电池、内燃机和车辆。
背景技术：
迄今，在向移动体供给氢的情况下，已知用于从贮氢设备例如高压氢气罐、液化氢 罐和吸氢合金罐向其供给氢的方法。其中，吸氢合金罐由于不需要如在液化氢罐中那样超 低温以及由于不需要如在高压氢气罐中那样高强度而被看作是很有前途的。吸氢合金通过冷却或加压来吸氢，通过加热或减压释放氢。通常，在吸氢时，吸氢 合金引起放热反应，而在释放氢时，吸氢合金引起吸热反应。关于使用此吸氢合金的贮氢方 法，已知在专利文献1中描述的贮氢罐的使用方法和贮氢罐。[专利文献1]日本专利未审查公布2006-9052
发明内容
此外，迄今已知每单位重量的氢产生量大的金属氢化物已作为氢产生材料 (hydrogen generation material)。然而，在使用金属氢化物作为氢产生材料的情况下，存 在如下问题因为金属氢化物的氢平衡压高，在期望停止氢供给的情况下，即使应用专利文 献1的使用方法也不能够抑制氢产生。本发明已考虑到传统技术中固有的此问题。本发明的目的是提供能够在相对低的 周围压力下中断和恢复氢产生同时确保每单位重量的氢产生量大的贮氢材料，和提供该贮 氢材料的生产方法、供氢系统、燃料电池、内燃机和车辆。根据本发明的一方面，提供包括如下的贮氢材料贮存氢的第一贮存材料主体； 以及贮存氢和涂布该第一贮存材料主体表面的第二贮存材料主体，其中在该第一贮存材料 主体的氢产生温度下，该第二贮存材料主体的氢平衡压比第一贮存材料主体的氢平衡压 低。
[图1]图1(a)为比较例的贮氢材料的示意性横截面图，图1 (b)为实施例1的贮 氢材料的示意性横截面图，图1 (C)为实施例2的贮氢材料的示意性横截面图。[图2]图2为用于说明氢平衡压的视图。[图3]图3为示出当周围压力为2MPa和OMPa时从比较例、实施例1和实施例2 的贮氢材料的氢释放量的图表。[图4]图4(a)为示出实施例1的氢释放量的时间变化的图表，图4(b)为示出比 较例的氢释放量的时间变化的图表。
[图5]图5为示出在周围压力为OMPaUMPa和2MPa下释放氢120分钟之后将周 围压力降低至OMPa的情况下，氢释放量的时间变化的图表。[图6]图6为说明第一实施方案的供氢系统构造的系统构造图。[图7]图7为说明该第一实施方案的供氢系统中供氢控制的流程图。[图8]图8为说明该第二实施方案的供氢系统中供氢控制的流程图。[图9]图9为说明第三实施方案的供氢系统构造的系统构造图。[图10]图10为说明该第三实施方案的供氢系统中供氢控制的流程图。
具体实施例方式[贮氢材料]本发明的贮氢材料包括贮存氢的第一贮存材料主体和第二贮存材料主体。然后， 该第一贮存材料主体的表面用该第二贮存材料主体涂布。此外，在该第一贮存材料主体的 氢产生温度下，第二贮存材料主体的氢平衡压低于第一贮存材料主体的氢平衡压。通过使用附图详细地描述上述贮氢材料的结构、功能和效果。图1 (a)至1 (C)为示 出根据本发明的实例的贮氢材料颗粒的横截面图图1(a)示出比较例的贮氢材料；图1(b) 示出实施例1的贮氢材料；图1(c)示出实施例2的贮氢材料。在图1(a)中示出的比较例的贮氢材料由使用氢化铝(AlH3)的第一贮存材料主体 1组成，其中平均粒径D为约100微米。在图1 (b)中示出的实施例1的贮氢材料为其中平均粒径D为约100微米的第一 储存材料主体1的整个表面完全涂布有厚度tl为约1微米的第二贮存材料主体2层的贮 氢材料。将氢化铝(AlH3)用作第一贮存材料主体1，将氢化铝钠(NaAlH4)用作第二贮存材 料主体2。在图1 (c)中示出的实施例2的贮氢材料为其中平均粒径D为约100微米的第一 贮存材料主体1的整个表面完全涂布有厚度t2为约5微米的第二贮存材料主体2层的贮 氢材料。将氢化铝(AlH3)用作第一贮存材料主体1，将氢化铝钠(NaAlH4)用作第二贮存材 料主体2。在氢化铝作为第一贮存材料主体1时，如以下化学方程式1中所示，从一分子氢化 铝中释放的氢原子数多。因此，在氢化铝中，每单位重量的贮氢量约10衬％之多，氢化铝作 为移动体用贮氢材料是有利的。[化学方程式1]AlH3 — Al+(3/2) H2然而，在氢产生温度(约200摄氏度)下氢化铝的氢平衡压明显高至lOGPa。因 此，在氢化铝的温度一次升至其分解温度的情况下，即使通过关闭从氢化铝的容器向使用 氢的设备供给氢的阀来增大氢化铝的容器内压，也难以中断氢的产生。此外，困难和不合理 的是制造容纳作为贮氢材料的氢化铝的容器，以致该容器的承受压力能够为氢化铝的氢 平衡压以上。如与此相对的，作为第二贮存材料主体2的氢化铝钠通过以下化学方程式2的分 解反应释放氢。氢化铝钠与氢化铝相比每单位重量产生较小量的氢。然而，氢化铝钠的氢平 衡压明显低于氢化铝的氢平衡压。具体地，氢化铝钠的氢平衡压在50摄氏度下为0. IMPa,在100摄氏度下为1. OMPa和在150摄氏度下为0. 5MPa。[化学方程式2]NaAlH4 — (1/3) Na3AlH6+(2/3) Al+H2在本发明中，其中每单位重量的氢产生量大和氢平衡压高的第一贮存材料主体1 的表面涂布有其中氢平衡压比第一贮存材料主体1的氢平衡压低的第二贮存材料主体2。 以此方式，能够使贮氢材料整体作为其中每单位重量的氢产生量大和氢平衡压低的材料。 因此，在中断氢释放的情况下，将从容纳贮氢材料的容器向使用氢的设备供给氢的阀关闭， 由此增大容器的内压而设置在第二贮存材料主体2的氢平衡压以上。以该方式，能够容易 地中断从贮氢材料释放氢。在恢复氢释放的情况下，打开供给氢的阀以降低容器的内压，由 此氢能够从贮氢材料释放。注意的是，在本说明书中，如图2所示，氢平衡压为在预定温度时的压力-组成等 温线(PCT曲线)中平台区域(plateauregion)中的氢压力HP。这里，压力-组成等温线涉 及第一贮存材料主体1和第二贮存材料主体2。压力-组成等温线为在评价平衡贮氢特性 的情况下示出在固定温度下氢压力与氢浓度之间的关系的图表。如图2中所示，纵坐标轴 表示氢压力，横坐标轴表示氢浓度(Η/Μ)。H/M表示贮氢材料中相对于一个金属原子的氢原 子数。如图2中所示，在贮氢材料贮存氢的情况下，贮氢材料转变为在图表右侧的氢化 物相区域的状态。在贮氢材料从该状态释放氢的情况下，贮氢材料沿着图表中的曲线转变 为脱离氢的固溶体和氢化物相共存的平台区域的状态。在贮氢材料进一步释放氢的情况 下，贮氢材料转变为图表左侧的固溶体区域的状态。在贮氢材料为氢化铝钠的情况下，贮氢 材料处于在氢化物相区域中氢化铝钠的状态，转变为在平台区域中氢化铝钠和钠与铝的固 溶体共存的状态，和转变为在固溶体区域中钠与铝的固溶体的状态。在本说明书中，如图2中所示，氢平衡压是指当释放氢时在平台区域中的氢压力 HP。此外，氢平衡压还能够指在其中容纳贮氢材料的氢罐中的氢压力。这里，该氢压力对于 中断氢产生反应是必要的。第一贮存材料主体1可以是任意的，只要在第一贮存材料主体1的氢产生温度下 其氢平衡压比第二贮存材料主体2的氢平衡压高即可。然而，作为第一贮存材料主体1，其 中每单位重量的氢产生量大的第一贮存材料主体1是优选的。作为第一贮存材料主体1，例 如，能够使用任意的金属氢化物、碳材料、沸石和有机金属配合物。作为用作第一贮存材料主体1的金属氢化物(在下文中也称作第一金属氢化物)， 提及氢化铝(AlH3)、含镁(Mg)吸氢合金和含钛(Ti)吸氢合金。作为含镁(Mg)吸氢合金，提及镁-锌合金(MgZn2)、镁-镍合金(M&Ni)和镁-铜 合金(Mg2Cu)等。作为含钛(Ti)吸氢合金，提及钛-铁合金(TiFe)、钛-钴合金(TiCo)和 钛-铬-钒合金(Ti-Cr-V)等。此外，Mg和Ti的合金是含有Mg和Ti 二者的吸氢合金。作为用作第一贮存材料主体1的碳材料，提及碳纳米角(nanohorn)、碳纳米管、石 墨纳米纤维和芳香烃等。作为第二贮存材料主体2，例如，能够使用任意的金属氢化物、碳材料、沸石和有机 金属配合物。然而，必要的是第二贮存材料主体2为其中在第一贮存材料主体1的氢产生 温度下氢平衡压比在第一贮存材料主体1的氢平衡压低的材料。
作为用作第二贮存材料主体2的金属氢化物(在下文中也称作第二金属氢化物)， 能够使用类型不同于第一金属氢化物的第二金属氢化物。第二金属氢化物可以是任意的， 只要在第一贮存材料主体1的氢产生温度下其氢平衡压低于第一贮存材料主体1的氢平衡 压即可。作为第二金属氢化物，例如，优选的是铝和碱金属的氢化物、铝和碱土金属的氢化 物、硼和碱金属的氢化物或者硼和碱土金属的氢化物。作为铝和碱金属的氢化物，提及氢化 铝锂(LiAlH4)、氢化铝钾(KAlH4)和氢化铝钠(NaAlH4)等。作为铝和碱土金属的氢化物，提 及氢化铝镁(Mg(AlH4)2)和氢化铝钙(Ca(AlH4)2)等。作为硼和碱金属的氢化物，提及氢化 硼锂(LiBH4)、氢化硼钾(KBH4)和氢化硼钠(NaBH4)等。作为硼和碱土金属的氢化物，提及 氢化硼镁(Mg(BH4)2)和氢化硼钙(Ca(BH4)2)等。在氢释放期间第二贮存材料主体2的氢平衡压变为根据本发明的贮氢材料整体 的氢平衡压。因此，优选第二贮存材料主体2的氢平衡压为基本上等于对稍后述及的氢使 用设备的供氢压力的压力，例如为0. 2MPa以上至15MPa以下。此外，在使用上述第二金属氢化物作为第二贮存材料主体2的情况下，第二金属 氢化物优选为溶解在非极性有机溶剂以在第一贮存材料主体1表面上形成第二金属氢化 物层的第二金属氢化物。注意的是，关于在第一贮存材料主体1上涂布第二贮存材料主体2，第二贮存材料 主体2可以涂布在第一贮存材料主体1的一次颗粒上。可选择地，第二贮存材料主体2可 以涂布于通过凝集第一贮存材料主体1的一次颗粒而形成的二次颗粒上。涂布在第一贮存材料主体1表面的第二贮存材料主体2的厚度tl在不限于上述 实施例1和2的任意情况下设置为至少几纳米。如果第二贮存材料主体2的厚度太厚，那 么从内部的第一贮存材料主体1释放的氢通过第二贮存材料主体2的膜并到达贮氢材料表 面要耗费很长时间，导致氢释放的响应性减弱。因此，这是不优选的。相反，如果第二贮存 材料主体2的厚度太薄，那么第二贮存材料主体2的膜变得趋于破裂。在第二贮存材料主 体2的膜破裂的情况下，处于高压下的氢从第一贮存材料主体1释放。因此，可以理解，直 至从贮氢材料颗粒的第一贮存材料主体1的氢释放终止，氢释放才可能停止。特别地，优选 第二贮存材料主体2的厚度tl和t2为5纳米至20微米。此外，优选第一贮存材料主体1 的粒径D大于第二贮存材料主体2的厚度tl和t2，且范围从10微米至300微米。由于第二贮存材料主体2的破损，从第一贮存材料主体1释放的氢停留在贮氢材 料容器中，增大了容器中的压力。然而，因为如上所述本发明的贮氢材料的粒径小，因此，从 膜破裂的颗粒释放的总氢量对于增大容器内压的影响在通常情况下多数能够忽略。这里，在各自图1(b)和图1(c)中，第一贮存材料主体1和第二贮存材料主体2形 成两层结构。然而，即使将具有其中第一贮存材料主体1的成分和第二贮存材料主体2的 成分混合在一起的组成的区域设置在第一贮存材料主体1的颗粒与第二贮存材料主体2的 层之间时，本发明的贮氢材料也具有本发明的功能。接着，将进行本发明贮氢材料的生产方法的描述。生产方法的概要是用于将溶解 了第二贮存材料主体2的溶液浸渍和负载于第一贮存材料主体1的微粒中和第一贮存材料 主体1的微粒上的方法。通过此浸渍负载方法，第二贮存材料主体2的膜能够容易地以该 固定的厚度形成于第一贮存材料主体1颗粒的整个表面上。根据本发明的贮氢材料的生产方法包括以下步骤制备其中将第二贮存材料主体溶解在非极性有机溶剂中的溶液；将第一贮存材料主体的微粒浸渍在该溶液中，由此将第 二贮存材料主体浸渍和负载在第一贮存材料主体的颗粒表面中和第一贮存材料主体的颗 粒表面上；从具有溶液浸渍其中和负载其上的微粒蒸发溶剂，由此干燥该微粒。作为用于溶液制备步骤中的非极性有机溶剂，提及醚和四氢呋喃(THF)。此外，作 为该非极性有机溶剂，优选的是其中对于第一贮存材料主体的溶解度低而对于第二贮存材 料主体的溶解度高的非极性有机溶剂。例如，在使用氢化铝锂(LiAlH4)作为第二贮存材料 主体的情况下，乙醚适合于作为非极性有机溶剂。在该浸渍负载步骤中，将第一贮存材料主体的微粒混合至其中溶解第二贮存材料 主体的溶液中，搅拌由此获得的混合物，随后过滤。此外，在用于除去溶剂的干燥步骤中，为 了防止溶剂的燃烧和不引起从贮氢材料的氢释放，高温加热是不优选的，优选在80摄氏度 以下干燥微粒。注意的是，为了防止第一贮存材料主体和第二贮存材料主体的氧化，上述各 个步骤优选在惰性气体例如氮和氩的气氛中进行。注意的是，在将第一贮存材料主体浸渍于其中溶解第二贮存材料主体的溶液中之 前，可以增加进行用于第一贮存材料主体的微粉碎(micro milling)的步骤。在该粉碎步 骤中，第一贮存材料主体例如通过使用球磨机或研钵来粉碎，由此成形为微粒。如上所述， 优选微粒的粒径为10微米至300微米。在可获得预先成形为微粒的第一贮存材料主体的 情况下，自然能够省略此粉碎步骤。此外，可以在该粉碎步骤之后进一步增加借助筛子等配 置颗粒大小的步骤。如上所述，根据上述生产方法，能够将第二贮存材料主体通过该相对简单的步骤 均勻地涂布在第一贮存材料主体的表面上。注意的是，在上述贮氢材料的生产方法中，将第 一贮存材料主体浸渍至其中溶解第二贮存材料主体的溶液中，由此将第二贮存材料主体涂 布在第一贮存材料主体的颗粒的整个表面上。然而，可以将其中溶解第二贮存材料主体的 溶液通过将该溶液喷涂至第一贮存材料主体的表面上来涂布于其上，由此能够将第二贮存 材料主体涂布在第一贮存材料主体表面上。下面将更详细地描述上述实施例1和2，然而，本发明不受限于这些实施例。(实施例1)首先，通过液相合成方法制备平均粒径为约100微米的氢化铝。注意的是，基于美 国专利6，228，338的说明书中所述的方法制备氢化铝。此外，将氢化铝钠溶解于乙醚中，由此制备200mL其中氢化铝钠的浓度为0. 30M的 乙醚溶液。接着，将Ig所制备的氢化铝粉末投入上述乙醚溶液中，随后搅拌1小时，由此将氢 化铝钠浸渍于氢化铝的表面中和负载在氢化铝的表面上。其后，抽吸和过滤由此浸渍和负 载的氢化铝钠，并将其在80摄氏度下在氩气流中干燥1小时。如上所述，制备了实施例1 的贮氢材料。注意的是，上述实施例1的贮氢材料的制备全部在氩气氛中进行。(实施例2)以与实施例1相似的方式，首先制备平均粒径为约100微米的氢化铝。此外，将氢 化铝钠溶解于乙醚中，由此制备200mL其中氢化铝钠浓度为0. 75M的乙醚溶液。接着，将Ig所制备的氢化铝粉末投入上述乙醚溶液中，随后搅拌3小时，由此将氢 化铝钠浸渍于氢化铝的表面中和负载在氢化铝的表面上。其后，抽吸和过滤由此浸渍和负
8载的氢化铝钠，并将其在80摄氏度下在氩气流中干燥1小时。如上所述，制备了实施例2 的贮氢材料。注意的是，上述实施例2的贮氢材料的制备全部在氩气氛中进行。(比较例)以与实施例1相似的方式，制备平均粒径为100微米的氢化铝，并将由此制备的氢 化铝用作比较例的贮氢材料。(贮氢材料的评价)对于实施例1和2以及比较例中获得的贮氢材料的氢释放量和氢释放速度，进行 以下评价。图3为示出上述实施例1、实施例2和比较例的氢释放量)之间比较的图 表。具体地，图3示出在根据实施例1和实施例2以及比较例的贮氢材料的周围氢压力 (在下文中也称作周围压力)为2MPa的情况下，S卩，在贮氢材料容纳于容器时容器中的氢压 力为2MPa的情况下，实施例1和实施例2以及比较例的氢释放量。如图3中所示，在贮氢 材料的周围氢压力为2MPa的情况下，实施例1和实施例2的氢释放量分别为2. 94衬％和 2. 64wt%，同时，比较例的氢释放量为8. 00wt%。接着，在将容器抽真空以将周围氢压力降 低为OMPa的情况下，实施例1和实施例2的氢释放量分别为7. 86衬％和7. 49wt%。显而 易见的是，与比较例相比，在实施例1和实施例2 二者中的氢释放量通过周围压力来控制。图4(a)和4(b)为示出实施例1和比较例的氢释放量的时间变化的图表。图4(a) 示出实施例1的氢释放量的时间变化，图4(b)示出比较例的氢释放量的时间变化。在实施 例1和比较例二者中，直至自开始释放起时间过去约30分钟，时间进程(timecourse)与氢 释放量彼此基本上成比例，氢释放速度是恒定的。然而，要理解的是30分钟过后氢释放速 度降低；60分钟过后氢释放速度极度降低；约90分钟过后氢释放基本上停止；然后氢释放 量不再增加。在图4(a)中示出的实施例1中，周围压力P(H2)之间的差别在很大程度上影响氢 释放速度，随着贮氢材料的周围氢压力增大，氢释放速度降低。换言之，在实施例1中，氢释 放速度和氢释放量能够通过控制贮氢材料的周围氢压力来降低。另外，当自开始氢释放起 时间过去120分钟时测量的实施例1的各个氢释放量在周围压力P(H2)为2MPa的情况下 为3. 2wt %，在周围压力P (H2)为IMPa的情况下为6. Owt %，在周围压力P (H2)为OMPa的 情况下为8. 0wt%。在图4(b)中所示的比较例中，在周围压力P(H2)为IMPa和OMPa的两 种情况下氢释放量显示基本上相似的值，当自开始氢释放起时间过去120分钟时测量的氢 释放量在两种周围压力下为8. Owt%。图5为示出在各个周围压力为OMPaUMPa和2MPa下释放氢120分钟后将周围压 力P(H2)降低至OMPa的情况下的氢释放量的测量结果的图表。证实氢释放量通过降低周 围压力而增加至8wt%。[供氢系统]接着，将描述使用根据本发明的贮氢材料的供氢系统。图6为说明供氢系统的第 一实施方案的系统构造图。在图6中，供氢系统101包括容器11 ；容纳在容器11中的贮 氢材料12 ；设置在容器11中的热交换器13 ；加热和冷却加热介质的加热-冷却装置14 ；将 加热介质从加热_冷却装置14供给至热交换器13的加热介质供给管15 ；将加热介质从热 交换器13排出至加热_冷却装置14的加热介质排出管16。此外，供氢系统101包括将在容器11中产生的氢供给至储罐(reserve tank) 18的联接管(couplingpipe) 17和供给 阀19 ；从供给阀19向氢使用设备(hydrogen-usingapparatus) 102供给氢的供给管20 ；基 于来自氢使用设备102的氢的需求控制加热-冷却装置14的操作和供给阀19的开度角的 控制单元21。此外，在贮氢材料的氢释放速度足够快速的情况下，能够将填充有贮氢材料的 容器中的空隙部分用作储罐，并将高压氢贮存于其中。容器11为提供用于承受构成贮氢材料12的第一贮存材料主体的氢释放温度的耐 热性，和提供用于承受构成贮氢材料12的第二贮存材料主体的氢平衡压的耐压性的容器。 例如，在将氢化铝用作第一贮存材料主体和将氢化铝钠用作第二贮存材料主体的情况下， 容器11的耐热温度仅需要为250摄氏度以上，容器11的承受压力仅需要为2MPa以上。作为容器11的材料，能够使用几乎不可能引起氢脆化的奥氏体类不锈钢。作为奥 氏体类不锈钢，提及具有面心立方结构的SUS304、316等。此外，除了上述之外，作为容器的 材料，能够使用其中碳纤维等通过树脂结合的复合材料或者使用铝。热交换器13包括起传 热作用的多个翅片13a以及交换在加热介质、容器11和贮氢材料12之间的热。基于控制单元21的控制，加热-冷却装置14加热或冷却加热介质，在加热-冷却 装置14与热交换器13之间循环加热介质。以该方式，加热_冷却装置14加热或冷却容器 11和容纳于其中的贮氢材料12。这里使用的加热介质为在贮氢材料12的氢释放温度下提 供稳定性的加热介质。联接管17为将容器11、储罐18和供给阀19彼此联接并将在容器11中产生的氢 供给至储罐18与供给阀19的导管(conduitpipe)。储罐为具有与容器11的耐压性相同的 耐压性和暂时贮存产生的氢的罐。供给阀19为其中打开、关闭和开度角由控制单元21控 制，由此调节其中流过的氢流量的阀。将已通过供给阀19的氢通过供给管20供给至氢使 用设备102。控制单元21接收来自氢使用设备102的氢供给需求和氢需求量(流量)，控制加 热_冷却装置14和供给阀19，和控制对氢使用设备102的氢供给。虽然没有特别限制，控 制单元21能够由包括CPU、程序ROM、作业RAM和输入-输出接口的微处理器组成。氢使用设备102为接收来自根据本发明的供氢系统的氢供给和利用氢的设备。作 为氢使用设备102，提及利用氢作为燃料的内燃机和燃料电池堆等。可将上述供氢系统和 内燃机安装在氢燃料车辆上。可将该供氢系统和燃料电池堆安装在燃料电池电动车上。此 外，作为氢使用设备102，适合的是利用氢作为燃料和用于向便携式电子设备例如笔记本个 人电脑与便携式电话供给电力的便携式燃料电池。接着，参考图7的控制流程图进行上述供氢系统中控制单元21的供氢控制的描 述。此供氢控制的特征是，从供氢系统101供给至氢使用设备102的氢量通过控制供给阀 19的开度角来控制。氢使用设备102向控制单元21要求氢供给，由此开始执行此流程图。首先，在步骤SlO中，控制单元21向供给阀19输出打开信号，并打开供给阀19。 随后，在步骤S12中，控制单元21向加热-冷却装置14输出加热指示信号。已接收加热指 示信号的加热_冷却装置14加热加热介质，在加热-冷却装置14和热交换器13之间循环 加热介质，由此加热置于容器11中的热交换器13。热交换器13加热容器11和容纳于其中 的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度升高。随后，在步骤S14中，控制单元21通过在图6中未示出的温度传感器检测容器11 10或者贮氢材料12的温度，确定检测温度是否达到预定目标温度以上。规定响应于构成贮 氢材料12的第一贮存材料主体的氢释放温度设置此目标温度。例如，在贮氢材料主体为氢 化铝的情况下，目标温度为约200摄氏度。在作为步骤S14中确定的结果，该温度不在目标温度以上的情况下，控制单元21 返回至步骤S12，继续加热容器11和贮氢材料12。在作为步骤S14中确定的结果，该温度在 目标温度以上的情况下，控制单元21进行至步骤S16。在步骤S16中，控制单元21确定氢 供给量是否基本上等于氢需求量，和确定在该供给量和该需求量二者基本上彼此不等的情 况下哪个较大。对于这些确定，例如将三个因素氢需求量-α ；氢供给量；和氢需求量+ α 相互比较。这里，α为氢供给量相对于氢需求量的公差。在设定α值的情况下，考虑到氢 使用设备102的特性、氢供给量的测量误差和控制单元21的控制误差等，设置在用于氢供 给量的控制中不发生例如振荡(hunting)等此类缺点的值。注意的是，可以将在图6中未 示出的用于氢供给量的传感器设置在供氢系统101或氢使用设备102中。在将该氢供给量 传感器设置在氢使用设备102中的情况下，将氢供给量的检测值与氢需求量一起发送至控 制单元21。在作为步骤S16中确定的结果，氢需求量-α大于氢供给量的情况下，控制单元21 确定氢供给量不足，并进行至步骤S18。然后，控制单元21增大供给阀19的开度角，并进行 至步骤S24。在作为步骤S16中确定的结果，通过从氢供给量中减去氢需求量而获得的值 的绝对值为α以下的情况下，控制单元21确定氢供给量基本上等于氢需求量(它们之间 的差在公差之内)，并进行至步骤S20。然后，控制单元21维持供给阀19的开度角，并进行 至步骤S24。在作为步骤S16中确定的结果，氢需求量+ α小于氢供给量的情况下，控制单 元21确定氢供给量是过量的，并进行至步骤S22。然后，控制单元21减小供给阀19的开度 角，并进行至步骤S24。在步骤S24中，控制单元21确定氢使用设备102是否继续需求向其供给氢。如果 氢使用设备102继续发出上述需求，控制单元21返回至步骤S16，继续向其供给氢。如果 氢使用设备102不继续发出需求，控制单元21进行至步骤S26，关闭供给阀19，停止向氢使 用设备102供给氢。随后，在步骤S28中，控制单元21向加热-冷却装置14发出冷却指示 信号，已接收到冷却指示信号的加热_冷却装置14进行冷却操作，冷却容器11和贮氢材料 12。当通过温度传感器检测到的温度降至预定温度时停止此冷却操作。然后，停止供氢系 统的操作。根据上述第一实施方案的供氢系统，容纳贮氢材料的容器的承受压力能够参照比 第一贮存材料主体的氢平衡压低的第二贮存材料主体的氢平衡压来确定。因此，构成供氢 系统的组成元件的承受压力不会不必要地增大，从每单位重量的氢产生量大的金属氢化物 例如氢化铝供给氢的供氢系统能够容易地构成。此外，根据上述供氢系统，如果一旦将容器的温度升至目标温度，那么仅通过控制 向氢使用设备供给氢的供给阀的开度角就能够容易地使氢供给量跟随氢需求量。接着，将进行第二实施方案的供氢系统的描述。第二实施方案的供氢系统的硬件 构造与图6中所示的硬件构造相似。然而，此系统如图8的控制流程图所示那样控制。图7 和图8的供氢控制之间的差别是加热-冷却装置是否通过控制单元21来控制。在图7的 供氢控制中，氢供给量根据供给阀19的开度角来控制。然而，在图8的供氢控制中，通过加热-冷却装置14控制容器11的加热和冷却，氢供给量通过控制供给阀19的开度角来控制。接着，参照图8的控制流程图进行供氢系统101的控制单元21的供氢控制的描 述。氢使用设备102向控制单元21要求氢供给，由此开始执行此流程图。首先，在步骤SlO 中，控制单元21向供给阀19输出打开信号，并打开供给阀19。随后，在步骤S12中，控制 单元21向加热-冷却装置14输出加热指示信号。已接收加热指示信号的加热-冷却装置 14加热加热介质，在加热_冷却装置14和热交换器13之间循环加热介质，由此加热置于容 器11中的热交换器13。热交换器13加热容器11和容纳于其中的贮氢材料12。结果，贮 氢材料12的温度升高。随后，在步骤S14中，控制单元21通过在图6中未示出的温度传感器检测容器11 或者贮氢材料12的温度，确定检测温度是否达到预定目标温度以上。规定响应于构成贮 氢材料12的第一贮存材料主体的氢释放温度设置此目标温度。在作为步骤S14中确定的结果，该温度不为目标温度以上的情况下，控制单元21 返回至步骤S12，继续加热容器11和贮氢材料12。在作为步骤S14中确定的结果，该温度 为目标温度以上的情况下，控制单元21进行至步骤S16。在步骤S16中，控制单元21确定 氢供给量是否基本上等于氢需求量，和确定在供给量和需求量二者基本上彼此不等的情况 下哪个较大。对于这些确定，例如将三个因素氢需求量-α ；氢供给量；和氢需求量+ α相 互比较。这里，α为氢供给量相对于氢需求量的公差。α值的设置方法与在图7的情况下 的设置方法相似。在作为步骤S 16中确定的结果，氢需求量-α大于氢供给量的情况下，控制单元 21确定氢供给量不足，并进行至步骤S30。然后，在步骤S30中，控制单元21向加热-冷却 装置14输出加热指示信号。已接收加热指示信号的加热_冷却装置14加热加热介质和在 加热_冷却装置14与热交换器13之间循环加热介质，由此加热置于容器11中的热交换器 13。热交换器13加热容纳于容器11中的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度升高。随 后，在步骤S32中，控制单元21增大供给阀19的开度角，并进行至步骤S42。在作为步骤S16中确定的结果，通过从氢供给量中减去氢需求量而获得的值的绝 对值在α以下的情况下，控制单元21确定氢供给量基本上等于氢需求量(它们之间的差 在公差之内)，并进行至步骤S34。然后，在步骤S34中，如果加热-冷却装置14处于加热 状态下，控制单元21维持加热-冷却装置14的加热状态，如果加热-冷却装置14处于冷 却状态下，控制单元21维持加热-冷却装置14的冷却状态。其后，控制单元21进行至步 骤S 36。在步骤S36中，控制单元21维持供给阀19的开度角，并进行至步骤S42。在作为步骤S16中确定的结果，氢需求量+ α小于氢供给量的情况下，控制单元 21确定氢供给量是过量的，并进行至步骤S38。在步骤S38中，控制单元21向加热-冷却 装置14输出冷却指示信号。已接收冷却指示信号的加热-冷却装置14冷却加热介质和在 加热_冷却装置14与热交换器13之间循环加热介质，由此冷却置于容器11中的热交换器 13。热交换器13冷却容纳于容器11中的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度下降。随 后，在步骤S40中，控制单元21减小供给阀19的开度角，并进行至步骤S42。在步骤S42中，控制单元21确定氢使用设备102是否继续需求向其供给氢。如果 氢使用设备102继续发出上述需求，控制单元21返回至步骤S16，并继续向其供给氢。如果 氢使用设备102不继续发出需求，控制单元21进行至步骤S44，关闭供给阀19，停止向氢使用设备102供给氢。随后，在步骤S46中，控制单元21向加热-冷却装置14发出冷却指示 信号，已接收到冷却指示信号的加热-冷却装置14进行冷却操作，冷却容器11和贮氢材料 12。当通过温度传感器检测到的温度降至预定温度时停止此冷却操作。然后，停止供氢系 统的操作。根据上述第二实施方案的供氢系统，容纳贮氢材料的容器的承受压力能够参照比 第一贮存材料主体的氢平衡压低的第二贮存材料主体的氢平衡压来确定。因此，组成供氢 系统的组成元件的承受压力不会不必要地增大，从每单位重量的氢产生量大的金属氢化物 例如氢化铝供给氢的供氢系统能够容易地构成。此外，根据图8的供氢控制，对于氢供给量的高精度控制能够通过对于供给阀开 度角的控制和通过加热_冷却装置对于容器的加热_冷却控制来进行。接着，进行供氢系统的第三实施方案的描述。图9为说明第三实施方案的供氢系 统构造的系统构造图。第三实施方案的供氢系统具有如下的构造其中，向图6中所示的第 一实施方案的构造中，在容器11与联接管17之间增加容器阀22，在联接管17与储罐18之 间增加储罐阀23。容器阀22打开和关闭容器的出口，并能够调节其开度角，容器阀22设置 在容器11的附近。储罐阀23打开和关闭储罐的出入口(port)，并能够调节其开度角。由 控制单元21控制容器阀22和储罐阀23的打开和关闭，其开度角由控制单元21类似地控 制。其它构造与第一实施方案的那些类似，因此，相同的附图标记指相同的构成元件，重复 的描述将予以省略。接着，将参照图10的控制流程图进行第三实施方案供氢系统中控制单元21的供 氢控制的描述。氢使用设备102向控制单元21要求氢供给，由此开始执行此流程图。首先，在步骤S50中，控制单元21向储罐阀23和供给阀19输出打开信号，打开储 罐阀23和供给阀19。随后，在步骤S52中，控制单元21向加热-冷却装置14输出加热指 示信号。已接收加热指示信号的加热-冷却装置14加热加热介质，在加热-冷却装置14 和热交换器13之间循环加热介质，由此加热置于容器11中的热交换器13。热交换器13加 热容器11和容纳于其中的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度升高。随后，在步骤S54中，控制单元21通过在图6中未示出的温度传感器检测容器11 或者贮氢材料12的温度，确定检测到的温度是否达到预定目标温度以上。规定响应于构 成贮氢材料12的第一贮存材料主体的氢释放温度设置此目标温度。在作为步骤S54中确定的结果，该温度不为目标温度以上的情况下，控制单元21 返回至步骤S52，继续加热容器11和贮氢材料12。在作为步骤S54中确定的结果，该温度 为目标温度以上的情况下，控制单元21进行至步骤S56。在步骤S56中，控制单元21向容 器阀22输出打开信号，打开容器阀22，并进行至步骤S58。在步骤S58中，控制单元21确定氢供给量是否基本上等于氢需求量，和确定在该 供给量和需求量二者基本上彼此不等的情况下哪个较大。对于这些确定，例如将三个因素 氢需求量-α ；氢供给量；和氢需求量+ α相互比较。这里，α为氢供给量相对于氢需求量 的公差。α值的设置方法与第一实施方案的设置方法相似。在作为步骤S58中确定的结果，氢需求量-α大于氢供给量的情况下，控制单元 21确定氢供给量不足，并进行至步骤S60。然后，在步骤S60中，控制单元21向加热-冷却 装置14输出加热指示信号。已接收加热指示信号的加热-冷却装置14加热加热介质和在加热_冷却装置14与热交换器13之间循环加热介质，由此加热置于容器11中的热交换器 13。热交换器13加热容纳于容器11中的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度升高。随 后，在步骤S62中，控制单元21增大供给阀19的开度角，减小储罐23的开度角，并进行至 步骤S72。在作为步骤S58中确定的结果，通过从氢供给量中减去氢需求量而获得的值的绝 对值为α以下的情况下，控制单元21确定氢供给量基本上等于氢需求量(它们之间的差 在该公差之内)，并进行至步骤S64。然后，在步骤S64中，如果加热-冷却装置14处于加 热状态，控制单元21维持加热-冷却装置14的加热状态，如果加热-冷却装置14处于冷 却状态，控制单元21维持加热-冷却装置14的冷却状态。其后，控制单元21进行至步骤 S66。在步骤S66中，控制单元21维持供给阀19、容器阀22和储罐阀23的开度角，并进行 至步骤S72。在作为步骤S58中确定的结果，氢需求量+ α小于氢供给量的情况下，控制单元 21确定氢供给量是过量的，并进行至步骤S68。在步骤S68中，控制单元21向加热-冷却 装置14输出冷却指示信号。已接收冷却指示信号的加热-冷却装置14冷却加热介质和在 加热_冷却装置14与热交换器13之间循环加热介质，由此冷却置于容器11中的热交换器 13。热交换器13冷却容纳于容器11中的贮氢材料12。结果，贮氢材料12的温度下降。随 后，在步骤S70中，控制单元21减小供给阀19的开度角，减小容器阀22的开度角，并进行 至步骤S72。在步骤S72中，控制单元21确定氢使用设备102是否继续需求向其供给氢。如果 氢使用设备102继续发出上述需求，控制单元21返回至步骤S58，继续向其供给氢。如果氢 使用设备102不继续发出该需求，控制单元21进行至步骤S74，关闭供给阀19，停止向氢使 用设备102供给氢。随后，在步骤S76中，控制单元21向加热-冷却装置14发出冷却指示 信号，已接收到冷却指示信号的加热-冷却装置14进行冷却操作，冷却容器11和贮氢材料 12。当通过温度传感器检测到的温度降至预定温度时停止此冷却操作。随后，在步骤S78 中，控制单元21关闭容器阀22和储罐阀23，由此停止供氢系统的操作。根据上述第三实施方案的的供氢系统，容纳贮氢材料的容器的承受压力能够参照 比第一贮存材料主体的氢平衡压低的第二贮存材料主体的氢平衡压来确定。因此，构成供 氢系统的组成元件的承受压力不会不必要地增大，从每单位重量的氢产生量大的金属氢化 物例如氢化铝供给氢的供氢系统能够容易地构成。此外，根据上述第三实施方案的供氢系统，除了向氢使用设备供给氢的供给阀之 外，还设置容器阀和和储罐阀，这些阀的开度角响应于氢需求量与氢供给量之间的公差而 调节。因此，能够进行高精度和高响应性的氢供给。将申请日为2007年12月11日的日本专利申请Ρ2007-319769和申请日为2008 年10月14日的日本专利申请Ρ2008-265453的全部内容在此引入，以作参考。尽管上面已参照本发明一些实施方案描述了本发明，但是本发明并不限于上述实 施方案，根据本文教导，改进对于本领域技术人员可变得显而易见。本发明的范围参照权利 要求书来限定。[工业上的应用性]在根据本发明的贮氢材料中，第一贮存材料主体的表面涂布有第二贮存材料主体，设置在第一贮存材料主体的氢产生温度下，第二贮存材料主体的氢平衡压比第一贮存 材料主体的氢平衡压低。因此，当观察该材料整体时，在第一贮存材料主体的氢产生温度下 的氢平衡压变为较低的第二贮存材料主体的氢平衡压。因此，即使在使用其中氢平衡压高 的材料作为第一贮存材料主体的情况下，贮氢材料的容器的承受压力能够参照第二贮存材 料主体的氢平衡压来设置。此外，由贮氢材料的氢释放能够通过相对低的第二贮存材料主 体的氢平衡压来控制。
权利要求
一种贮氢材料，其包括第一贮存材料主体，所述第一贮存材料主体贮存氢；和第二贮存材料主体，所述第二贮存材料主体贮存氢和涂布所述第一贮存材料主体的表面，其中，在所述第一贮存材料主体的氢产生温度下，所述第二贮存材料主体的氢平衡压低于所述第一贮存材料主体的氢平衡压。
2.根据权利要求1所述的贮氢材料，其中所述第一贮存材料主体包含第一金属氢化 物、碳材料、沸石和有机金属配合物的任意一种。
3.根据权利要求1所述的贮氢材料，其中所述第二贮存材料主体包含第二金属氢化 物、碳材料、沸石和有机金属配合物的任意一种。
4.根据权利要求2所述的贮氢材料，其中所述第二贮存材料主体为第二金属氢化物， 所述第一贮存材料主体的表面完全用所述第二金属氢化物涂布。
5.根据权利要求1所述的贮氢材料，其中所述第一贮存材料主体为第一金属氢化物， 所述第二贮存材料主体为第二金属氢化物，将所述第一贮存材料主体和所述第二贮存材料 主体的组分混合在一起的组成的区域存在于所述第一金属氢化物与第二金属氢化物之间。
6.根据权利要求2所述的贮氢材料，其中所述第一金属氢化物为选自由氢化铝、含镁 吸氢合金和含钛吸氢合金组成的组的至少一种。
7.根据权利要求3所述的贮氢材料，其中所述第二金属氢化物溶解于非极性有机溶剂。
8.根据权利要求3所述的贮氢材料，其中所述第二金属氢化物为选自由铝与碱金属的 氢化物、铝与碱土金属的氢化物、硼与碱金属的氢化物、和硼与碱土金属的氢化物组成的组 的至少一种。
9.一种根据权利要求1所述的贮氢材料的生产方法，所述方法包括以下步骤 制备将第二金属氢化物溶解在非极性有机溶剂中的溶液；将所述溶液施涂或浸渍在第一金属氢化物的表面上或表面中；和 从所述第一金属氢化物蒸发所述溶剂。
10.一种供氢系统，其将来自根据权利要求1所述的贮氢材料的氢供给至其外部，所述 系统包括容器，所述容器容纳所述贮氢材料；加热-冷却装置，所述加热-冷却装置加热和冷却所述容器中容纳的所述贮氢材料； 供给管，所述供给管与所述容器连接并将氢供给至外部，氢在所述容器中产生； 供给阀，所述供给阀设置在所述供给管上，并调节流过所述供给管的氢流量；和 储罐，所述储罐连接于所述容器与所述供给阀之间，并暂时储备氢。
11.根据权利要求10所述的供氢系统，其进一步包括容器阀，所述容器阀设置在所述容器附近，并打开和关闭所述容器的出口 ；和 储罐阀，所述储罐阀设置在所述储罐与所述供给管之间，并打开和关闭所述储罐的出 入口。
12.根据权利要求11所述的供氢系统，其进一步包括控制器，所述控制器基于氢需求量和氢供给量控制所述供给阀、所述容器阀或所述储罐阀的开度角，或者通过所述加热_冷却装置控制加热和冷却。
13.一种燃料电池,其使用由根据权利要求10所述的供氢系统供给的氢作为燃料。
14.一种内燃机，其使用由根据权利要求10所述的供氢系统供给的氢作为燃料。
15.一种车辆，其包括根据权利要求13所述的燃料电池。
16.一种车辆，其包括 根据权利要求14所述的内燃机。
全文摘要
一种贮氢材料，其包括贮存氢的第一贮存材料主体(1)；和贮存氢并涂布所述第一贮存材料主体(1)的表面的第二贮存材料主体(2)。在所述第一贮存材料主体(1)的氢产生温度下，所述第二贮存材料主体(2)的氢平衡压(HP)低于所述第一贮存材料主体(1)的氢平衡压。
文档编号C01B6/24GK101896420SQ20088012019
公开日2010年11月24日 申请日期2008年10月17日 优先权日2007年12月11日
发明者伊藤仁, 芜木智裕 申请人:日产自动车株式会社