专利名称：一种贮氢器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种贮氢器及其制造方法，属于氢气的贮存、输送和压縮技术 领域。
背景技术：
氢是一种理想的洁净燃料和未来的重要二次能源。目前实际应用的氢气贮 存与输送的方式主要有三种即高压容器贮氢、液氢贮罐贮氢以及贮氢材料贮 氢器固态贮氢。用贮氢材料贮氢器固态贮存、输送氢气的突出优点是安全性好， 单位重量贮氢密度远高于高压容器和液氢贮罐。
把金属氢化物、配位氢化物或氨基化合物等贮氢材料放入一个带阀门的容 器内就可构成一个贮氢器。容器内的贮氢材料在吸、放氢气的过程中存在热效 应，热效应值因贮氢材料不同而异，通常为20 180千焦/摩尔。要维持贮氢 器内贮氢材料的吸、放氢的顺利进行，就必须向贮氢器输入热量或从贮氢器导 出热量。金属氢化物贮氢材料在吸氢转变为氢化物时会产生体积膨胀，体积膨 胀率通常为10 25%，并逐渐粉化为微米级的细粉；而铝氢化钠、铝氢化锂、 硼氢化锂等配位氢化物贮氢材料以及氨基锂、氨基镁等氨基化合物贮氢材料在 吸放氢过程中容易形成粉料自团聚现象，并且其活性很高，不能接触水汽、氧 气和空气。
问题在于 一方面，由于贮氢材料粉末本身的导热性很差(与玻璃、砂石的 导热性相当)，不能及时向贮氢器内输入热量或从贮氢器输出热量，使得吸入 氢气时贮氢材料温升急剧升高，放出氢气时贮氢材料温度又显著下降，造成吸 放氢速度缓慢甚至停止；另一方面，贮氢材料细粉的流动性好，在吸放氢操作 过程中，因受氢气流的驱动等原因会在贮氢器内流动形成局部过量堆积，导致 容器变形或破坏，同时配位氢化物和氨基化合物贮氢材料在吸放氢过程中还容 易形成粉料自团聚现象，使吸放氢反应速度减慢。因此，有效改善贮氢器内粉 体的传热性能和防止粉体的流动、团聚与局部过量堆积，便成了需要解决的关 键问题。
文献《M. Ron and M. Elemelach. Heat transfer characteristics of porous metallic matrix metal-hydrides. Proceeding of International Symposium on Hydrides for Energy Storage, Pergamon， Oxford, 1978, pp. 417-430.》禾口文献《M. Ron, D. Gruen, M. Mendelsohn and I. Sheft. Preparation and properties of porousmetal hydride compacts. Journal of the Less-Common Metals, Vol. 74， 1980， pp. 445-448.》报道了一种贮氢合金粉末压块烧结技术。即采用不吸氢的金属粉末， 如铝粉、铜粉、镍粉与贮氢合金粉末混合烧结方法，由于烧结物不能提供材料 吸氢膨胀所需的空间，结果实验失败了。后来改成了对贮氢合金预先进行数次 至数十次吸放氢操作，然后在吸氢状态下通入so2，使合金中毒以保持体积膨 胀状态，再进行压块烧结的工艺。虽然此法压块经1000次吸放氢循环而不碎 裂，但制备过程复杂，而且贮氢合金经中毒和烧结，会使贮氢容量降低15% 以上。
文献《Qi-dong Wang, Jing Wu and Hui Gao. Vacuum sintered porous metal Hydride Compacts. Z. flier Phys. Chem., Vol. 164， 1989， pp. 1367國1372.》中发明了 另一种烧结方法。即将贮氢合金与铝粉及造孔剂构成混合料，并压制成块状； 再经60 8(TC烘烤去除大部分造孔剂后，在真空下烧结定型。该压块经1000 次循环吸放氢而不发生碎裂。省略了预先多次吸放氢循环和"中毒"操作，而且 工序简化，成本降低，但贮氢容量仍降低15%左右。
文献《H. Ishikawa， K. Oguro, A. Kato, H. Suzuki and E. Ishii. Preparation and properties of hydrogen storage alloy-copper microcapsules. Journal of the Less-Common Metals, Vol. 107， 1985, pp. 105-110.》中提供了一种镀铜-压块的 制备方法。贮氢合金粉经敏化处理后放入镀铜溶液中镀铜；镀覆后的贮氢合金 粉末在真空或者氩气中加热释放出氢气(镀铜过程中合金粉吸收的氢)；然后在 100 1000 MPa压力下压制成块状。镀铜之前，贮氢合金粉必须预先进行10 次以上的吸放氢循环，以确保合金粉化充分和粒度稳定，避免镀铜后的合金粉 因吸氢膨胀而破坏镀层。显然，该方案增加了 10次以上的吸放氢操作和镀铜 工序，成本明显提高，且镀覆的铜层不能吸氢，贮氢容量也下降了 10%以上。
文献《J. J. Reilly and J. R. Johnson. The kinetics of the absorption of hydrogen by LaNi孔-"-undecane suspensions. Journal of the Less-Common Metals， Vol. 104， 1985, pp. 175-190.》和文献《J. J. Reilly, J. R. Johnson and T. Gamo. The effect of methane on the rate of hydrogen absorption by LaNi孔in liquid suspension. Journal of the Less-Common Metals, Vol. 131， 1987, pp. 41-49.》中由 美国布鲁克海文国家实验室提出了采用化学溶剂与贮氢合金颗粒形成悬浮液
的方法向盛装贮氢合金的容器内注入正十一垸、正辛烷或者硅油之类有机溶 剂。贮氢合金在这类有机溶剂中照样能进行可逆吸放氢反应，传热性能得到改 善，容器也不会胀坏，但由于加入了大量不吸氢的有机溶剂，使贮氢器的单位重量和单位体积的贮氢密度均大幅度降低。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提出一种传热性能优 良，同时能有效防止贮氢材料粉末的流动、团聚和堆积，在反复吸放氢过程中 不会损坏，又能保持较高的吸放氢动力学性能的贮氢器及其制造方法。
本发明的贮氢器包括壳体，壳体的一端有中心孔，壳体内交替迭置贮氢物 料片和不吸氢的金属分隔片，贮氢物料片一由不吸氢的泡沫状金属基板中填充 贮氢材料粉末构成，贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片具有中心孔，中心孔中 设有过滤导气管，过滤导气管经嵌于壳体中的过滤片与壳体一端的中心孔连 接，壳体的中心孔上固定有带阀门的接管。
本发明中，所说的不吸氢的泡沫状金属基板可以是泡沫铝基板、泡沫镍基 板、泡沫铜基板、泡沫铝合金基板、泡沫镍合金基板和泡沫铜合金基板中的一
种，或者包括其中的二种或三种。不吸氢的泡沬状金属基板的孔隙率为80 92%,厚度为2 15毫米。
本发明中，所说的不吸氢的金属分隔片可以是镍片、铜片、铝片、镍合金 片、铜合金片、铝合金片和不锈钢片中的一种，或者包括其中的二种或二种以 上。不吸氢的金属分隔片的厚度为0.5 5毫米。
本发明中，所说的贮氢材料可选用稀土系贮氢合金、钛系贮氢合金、锆系 贮氢合金、钒系贮氢合金、镁系贮氢合金、钙系贮氢合金、铝氢化钠、铝氢化 锂、硼氢化锂、氨基锂和氨基镁氨基化合物中的一种或数种。
本发明的贮氢器的制造方法，其步骤如下
先预制一端开口，另一端具有中心孔的壳体，在壳体上位于中心孔处嵌入 过滤片，并在中心孔固定带阀门的接管。将过滤导气管置于壳体的中轴位置， 然后在惰性气体保护下，将贮氢材料粉末填入不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙 中构成贮氢物料片，再将贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片交替置于壳体内， 直至充满整个壳体；最后在壳体的开口端用密闭封头密封连接。
本发明的有益效果在于
1)贮氢器的圆柱形壳体内腔由不吸氢金属隔离片分隔成若干个小区间，每 个区间中填装有由贮氢材料与不吸氢泡沫状金属基板组成的贮氢物料片，贮氢 材料粉末散布在泡沫状金属基板的孔隙中，因而能有效防止贮氢材料粉末的流 动、团聚和局部堆积，又为贮氢材料的吸氢膨胀留有退让空间，可有效防止贮 氢器的变形、破坏；同时贮氢器壳体的中轴位置设有中心过滤导气管，能方便氢气的进出。
2) 贮氢器中的不吸氢泡沫状金属基板具有良好的导热率(如Al、 Ni、 Cu的 导热率分别为222、 92、 394 J'(msk)—1)，而贮氢合金粉末的导热率较底(如LaNi5 贮氢合金粉末和TiFe贮氢合金粉末的导热率仅为1.32和1.49J'(msk)")，前者 的导热率比后者导热率大60 300倍，因而可以有效地提高贮氢材料粉末以及 整个贮氢物料片的传热性能。
3) 本贮氢器中的贮氢材料不必预先进行镀铜、压块、中毒、烧结、反复吸 放氢循环等预处理或加工，因此其方法更加优越，并具有运行高效、安全可靠 的特点。
本发明的贮氢器具有安全、高效的特点，既适用于固定式的贮氢应用场合， 也适用于移动式或便携式贮存与输送氢气的场合，如氢燃料电池、燃氢内燃机 车辆的氢燃料箱等，尤其适用于使用高活性贮氢材料的贮氢器生产。
图1是本发明贮氢器的结构原理示意图。 图2是泡沫状金属基板的截面示意图。
具体实施例方式
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
参照图1，本发明的贮氢器包括壳体1，壳体的一端有中心孔，壳体内交 替迭置贮氢物料片3和不吸氢的金属分隔片4，贮氢物料片3由不吸氢的泡沫 状金属基板中填充贮氢材料粉末构成，贮氢物料片3和不吸氢的金属分隔片4 具有中心孔，中心孔中设有过滤导气管2，过滤导气管2经嵌于壳体中的过滤 片6与壳体一端的中心孔连接，壳体的中心孔上固定有带阀门8的接管7。
泡沫状金属基板具有网格状骨架(见图2)，孔隙率为80 92%，厚度为2 15毫米。
所述贮氢器的壳体1可选用不锈钢或者铝合金材质。 实施例1:
本例贮氢物料片中的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫镍基板，其孔隙率为 92%，厚度为50毫米，外径为80毫米，中心圆孔直径10毫米；不吸氢的金 属分隔片采用镍片，其厚度为3毫米，外径为80毫米，中心圆孔直径10毫米; 贮氢材料为球磨制备的非晶态镁基贮氢合金Mg2Ni粉末，粒径小于0.15毫米。 贮氢器的圆柱形不锈钢壳体的内径为80毫米，其一端开口，另一端具有中心 孔，在壳体上位于中心孔处嵌入过滤片，并在中心孔固定带阀门的接口。将外径为io毫米的过滤导气管置于圆柱形不锈钢壳体的中轴位置，在惰性气体保
护下，将非晶态Mg2Ni粉末先填入不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙中构成贮 氢物料片，然后装入一片镍隔离片，如此继续将贮氢物料片和不吸氢的金属分 隔片交替置于壳体内，直至充满整个壳体；然后将密闭封头与壳体开口处采用 螺纹紧密连接密封。
对贮氢器抽空至100Pa，加热升温至300°C，在升温加热过程中继续保持 忙氢器内的真空度；然后在4.0 MPa气压下导入纯度为99.99%的氢气，这时 Mg2Ni开始吸氢活化，吸氢饱和时活化完成。实测结果贮氢物料层的重量贮 氢密度为3.02%，导热率为11.5 J《msk)";在30(TC下，按4.0MPa压力吸氢 和O.l MPa气压放氢，进行反复吸放氢循环操作IOOO次后，贮氢器罐体未出 现任何膨胀变形或损坏。
实施例2:
本例贮氢物料片中的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫铜基板，其孔隙率为 86%，厚度为15毫米，外径为50毫米，中心圆孔直径5毫米；不吸氢的金属 隔离片采用铜片，其厚度为0.5毫米，外径为50毫米，中心圆孔直径5毫米； 贮氢材料为球磨制备的掺有2 mol.% TiF3的NaAlH4粉末，粒径小于0.1毫米。 ie氢器的圆柱形不锈钢壳体的内径为50毫米，其一端开口，另一端具有中心 孔，在壳体上位于中心孔处嵌入过滤片，并在中心孔固定带阀门的接口。将外 径为5毫米的过滤导气管置于圆柱形不锈钢壳体的中轴位置，在惰性气体保护 下，将球磨制备的掺有2 mol.% TiF3的NaAlH4粉末(粒径小于0.1毫米)先填 入不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙中构成贮氢物料片，然后装入一片镍隔离 片，如此再装入9组次的贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片；然后将密闭封头 与壳体开口处采用螺纹紧密连接密封。
对贮氢器抽空至50Pa，加热升温至15(TC，在升温加热过程中继续保持贮 氢器内的真空度；然后在10 MPa气压下导入纯度为99.99%的氢气，这时 NaAlH4开始吸氢活化，吸氢饱和时活化完成。实测结果贮氢物料层的重量 贮氢密度为3.38%，导热率为20.4J'(msk)";在130。C下，按10MPa压力吸氢 和0.1 MPa气压放氢，进行反复吸放氢循环操作200次后，该贮氢器完好无损。
实施例3:
本例贮氢物料片中的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫铝基板，其孔隙率为 80%，厚度为30毫米，外径为63毫米，中心圆孔直径8毫米；不吸氢的金属 隔离片采用铝合金片，其厚度为5毫米，外径为63毫米，中心圆孔直径8毫米；贮氢材料为球磨制备的掺有4 mol.% Ti的NaAlH4粉末，粒径小于0.1毫 米。忙氢器的圆柱形不锈钢壳体的内径为63毫米，其一端开口，另一端具有 中心孔，在壳体上位于中心孔处嵌入过滤片，并在中心孔固定带阀门的接口。 将外径为8毫米的过滤导气管置于圆柱形不锈钢壳体的中轴位置，在惰性气体 保护下，将球磨制备的掺有4 mol.% Ti的NaAlH4粉末(粒径小于0.1毫米) 先填入不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙中构成贮氢物料片，然后装入一片镍隔 离片，如此再装入5组次的贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片；然后将密闭封
头与壳体开口处采用螺纹紧密连接密封。
对贮氢器抽空至50Pa，加热升温至150'C，在升温加热过程中继续保持贮 氢器内的真空度；然后在10MPa气压下导入纯度为99.99。/。的氢气，这时贮氢 物料开始吸氢活化，吸氢饱和时活化完成。实测结果贮氢物料层的重量贮氢 密度为3.23%，导热率为16.1 J《msk)";在150'C下，按10MPa压力吸氢和 O.lMPa气压放氢，进行反复吸放氢循环操作200次后，该贮氢器完好无损。
权利要求
1、一种贮氢器，其特征在于包括壳体(1)，壳体的一端有中心孔，壳体内交替迭置贮氢物料片(3)和不吸氢的金属分隔片(4)，贮氢物料片(3)由不吸氢的泡沫状金属基板中填充贮氢材料粉末构成，贮氢物料片(3)和不吸氢的金属分隔片(4)具有中心孔，中心孔中设有过滤导气管(2)，过滤导气管(2)经嵌于壳体中的过滤片(6)与壳体一端的中心孔连接，壳体的中心孔上固定有带阀门(8)的接管(7)。
2、 根据权利要求1所述的贮氢器，其特征在于所说的不吸氢的泡沫状 金属基板为泡沫铝基板、泡沫镍基板、泡沫铜基板、泡沫铝合金基板、泡沫镍 合金基板和泡沫铜合金基板中的一种，或者包括其中的二种或三种。
3、 根据权利要求1所述的贮氢器，其特征在于不吸氢的泡沫状金属基 板的孔隙率为80 92%，厚度为2 15毫米。
4、 根据权利要求1所述的贮氢器，其特征在于不吸氢的金属分隔片是 镍片、铜片、铝片、镍合金片、铜合金片、铝合金片和不锈钢片中的一种，或 者包括其中的二种或二种以上。
5、 根据权利要求1所述的贮氢器，其特征在于不吸氢的金属分隔片的 厚度为0.5 5毫米。
6、 根据权利要求1所述的贮氢器，其特征在于所说的贮氢材料选用稀土系贮氢合金、钛系贮氢合金、锆系贮氢合金、钒系贮氢合金、镁系贮氢合金、 钙系贮氢合金、铝氢化钠、铝氢化锂、硼氢化锂、氨基锂和氨基镁氨基化合物 中的一种或数种。
7、 根据权利要求1所述的贮氢器的制造方法，其特征在于步骤如下-先预制一端开口，另一端具有中心孔的壳体，在壳体上位于中心孔处嵌入过滤片，并在中心孔固定带阀门的接管。将过滤导气管置于壳体的中轴位置， 然后在惰性气体保护下，将贮氢材料粉末填入不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙 中构成贮氢物料片，再将贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片交替置于壳体内， 直至充满整个壳体；最后在壳体的开口端用密闭封头密封连接。
全文摘要
本发明涉及一种贮氢器及其制造方法，该贮氢器包括一端有中心孔的壳体，壳体内交替迭置贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片，贮氢物料片一由不吸氢的泡沫状金属基板中填充贮氢材料粉末构成，贮氢物料片和不吸氢的金属分隔片具有中心孔，中心孔中设有过滤导气管，过滤导气管经嵌于壳体中的过滤片与壳体一端的中心孔连接，壳体的中心孔上固定有带阀门的接管。本发明的贮氢器能有效防止贮氢物料流动、团聚和堆积，有效提高贮氢物料粉末的传热性能，因此具有运行高效、安全可靠的特点。适合于各种场合应用的贮氢器生产，尤其适用于使用高活性贮氢材料的贮氢器生产。
文档编号F17C11/00GK101413625SQ20081016221
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者彭书科, 肖学章, 范修林, 陈立新, 陈长聘 申请人:浙江大学