专利名称：结晶固体izm-3及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的微孔结晶固体，以后称为IZM-3，本发明还涉及制备所述固体 的方法。
现有技术微孔结晶物质，如沸石或硅铝磷酸盐，是作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或分离 剂广泛用于石油工业的固体。虽然已发现很多微孔结晶结构，但精炼和石油化学工业仍在 不断地搜寻具有特殊性质的新结晶结构，用于例如气体纯化或分离或含碳物质或其他物质 转化的应用。沸石在结晶结构中占有重要位置。在过去40年间合成的沸石中，一些固体已允 许在吸附和催化领域取得显著的进步。可提到的这些的实例为Y沸石(US-3 130 007) 和ZSM-5沸石(US-3 702 886)。每年合成的包括沸石的新分子筛的种数不断增加。已 发现的各种分子筛的更完全说明可参考以下著作得到“Atlas of Zeolite Framework Types”(沸石框架类型图集)，ChBaerlocher，W M Meier 和 D H Olson，第 5 修订版，2001， Elsevier。可列举以下沸石NU-87 沸石(US-5 178 748)，MCM-22 沸石(US-4 954 325) 或具有结构类型CLO的镓磷酸盐(cloverite) (US-5 420 279)或以下沸石ITQ_12 (US-6 471 939)，ITQ-13 (US-6 471 941)，CIT-5 (US-6 043 179)，ITQ-21(W0-02/092511)， ITQ-22(Corma A et al， Nature Materials 2003，2，493)， SSZ-53(Burton A et al, Chemistry :A Eur. Journal 2003,9,5737), SSZ-59 (Burton A et al, Chemistry :A Eur. Journal 2003,9,5737), SSZ-58(Burton Aet al, J Am Chem Soc 2003，125，1633)和 UZM-5(Blackwell,C S et al, Angew Chem,Int Ed，2003，42，1737)。以上提到的几种沸石已用一种方法在氟化物介质中合成，其中移动剂不是通常的 氢氧根离子，而是氟离子，此方法最初由Flanigen等人(US-4 073865)描述，以后由J-L Guth等人(Proc Int Zeol Conf Tokyo 1986，ρ 121)开发。合成介质的ρΗ—般接近中 性。此氟化反应系统的一个优点是允许得到比传统0Η_介质中得到的沸石(J M Chezeau et alveolites, 1991,11,598)包含更少缺陷的纯硅沸石。与使用氟化反应介质联系的另 一个明确优点是可得到包含具有4个四面体(D4R)的双环的硅框架的新拓扑结构，这是对 于ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情况。另外，在合成介质中结合使用锗和硅源也可允许 在常规非氟化碱性介质和氟化介质中均产生那个类型的新框架，即含D4R单元，这是对于 ITQ-17 禾口 ITQ-21 沸石(A Corma et al，Chem Commun2001，16，1486，Chem Commun 2003,9， 1050)或 IM-12(J-L Paillaud etal，Science，2004，304，990)的情况。
发明内容
本发明涉及一种具有新结晶结构的新结晶固体，该结晶固体称为IZM-3结晶 固体。所述固体具有一定化学组成，其由以下通式按照氧化物摩尔数以无水基表示 aSi02 bY02 cR: dF，其中Y表示不同于硅的至少一种四价元素，R表示至少一种有机含氮物质，F为氟，a、b、c禾口 d分别表示Si02、YO2, R和F的摩尔数，a为0. 1至1，b为0至0. 9，c 为 0.01 至 0.5，d 为 0 至 0.5。本发明的IZM-3结晶固体具有包括至少表1中所述峰的X射线衍射图。这种新 IZM-3结晶固体具有新结晶结构。使用衍射仪，利用常规粉末技术用Kal铜峰(λ=1.5406人通过放射性结晶学分 析得到此衍射图。从角2 θ表示的衍射峰的位置，用布拉格关系计算样品的特征晶面间距 Clhklo通过布拉格关系，作为2 θ测定中绝对误差Δ (2 θ )的函数计算dhkl测定中的估计误 差Δ (Clhkl)。士0. 02°的绝对误差Δ (2 θ ) —般可以接受。各dm值中的相对强度Irel从 相应衍射峰的高度测定。本发明的IZM-3结晶固体的X射线衍射图包括至少在表1中所 给Clhkl值的峰。在dhkl列中，晶面间距的平均值用埃(人)表示。这些值各自必须用±G.6人和 土0.01入的测定误差Δ (dhkl)补充。表1 在原合成(as-synthesized) IZM-3结晶固体X射线衍射图上测定的(Ihkl和相
对强度的平均值 其中:Vs =很强；S =强；M =中；Mw =中等弱；W =弱；Vw =很弱。相对强度Im1关于相对强度标给出，其中数值100归于X射线衍射图中的最强峰 Vw < 15 ； 15 ^ W < 30 ；30 彡 Mw < 50 ;50 彡 M < 65 ；65 彡 S < 85 ；Vs 彡 85。本发明的IZM-3结晶固体具有新的基础结晶结构或拓扑结构，其特征在于
图1中 给出的X射线衍射图。图1用IZM-3结晶固体按其原合成态建立。所述IZM-3固体具有以无水基表示的化学组成，其按照氧化物摩尔数由以下通式 定义aSi02:bY02:cR:dF，其中Y表示不同于硅的至少一种四价元素，R表示至少一种有机含氮物质，F为氟。在以上给出的所述式中，a表示SiO2的摩尔数，为0. 1至1，优选0. 5至 1，非常优选0. 8至0. 99，b表示YO2的摩尔数，为0至0. 9，优选0至0. 5，非常优选0. 01至 0. 2，c表示R的摩尔数，为0. 01至0. 5，优选0. 01至0. 2，非常优选0. 02至0. 05，d表示F 的摩尔数，为0至0. 5，优选0至0. 2，非常优选0. 01至0. 05。根据本发明，Y优选选自锗、钛、锡和至少两种这些四价元素的混合物，更优选Y为 锗。R为包含至少一个季氮原子的有机含氮物质，优选R包含两个季氮原子，非常优选R为 1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷，展开式以下给出。F为氟。 在硅作为与元素Y的混合物存在时，本发明的IZM-3结晶固体则为结晶金属硅酸 盐，所述结晶金属硅酸盐在原合成态时具有与表1中所述相同的X射线衍射图。在Y为锗 时，本发明的IZM-3结晶固体为结晶锗硅酸盐，所述结晶锗硅酸盐在原合成态时具有与表1 中所述相同的X射线衍射图。在本发明的IZM-3结晶固体的组成中没有元素Y存在时，它 为完全硅固体，因此为在原合成态时具有与表1中所述相同X射线衍射图的结晶硅酸盐。更一般，所述IZM-3结晶固体在其原合成态具有由以下通式表示的化学组成 aSi02:bY02:cR:dF:eH20(I)，其中R表示包含至少一个氮原子的有机含氮物质，Y表示不同 于硅的至少一种四价元素，F为氟，a、b、c、d和e分别表示Si02、YO2, R、F和H2O的摩尔数， a为0. 1至1，优选0. 5至1，非常优选0. 8至0. 99，b为0至0. 9，优选0至0. 5，非常优选 0. 01至0. 2，c为0. 01至0. 5，优选0. 01至0. 2，非常优选0. 02至0. 05，d为0至0. 5，优选 0至0. 2，非常优选0. 01至0. 05，e为0至2，优选0. 01至0. 5。在其原合成态，即直接从合成并且在本领域的技术人员熟知的任何提取含氮有机 物质的步骤之前，所述IZM-3固体包含至少如下所述具有至少一个季氮原子的有机含氮物 质R或其分解产物或前体。在本发明的优选方式中，在以上式(I)中，成分(element)! 为 1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷。本发明还涉及一种制备本发明的IZM-3结晶固体的方法，其中使以下含水混合物 反应，所述含水混合物包含至少一种硅源、任选的至少一种氧化物YO2的至少一种源、包含 至少一个季氮原子的至少一种有机含氮物质R、至少一种氟源，所述混合物优选具有以下摩 尔组成SiO2AO2 至少0. 1，优选至少1，更优选3至100 ；H20/(Si02+Y02) 1 至 100，优选 10 至 70，更优选 20 至 50 ；R/ (Si02+Y02) 0. 02 M 2，优选 0. 1 至 1 ；F/(Si02+Y02) 0.01 至 4，优选 0.02 至 2，更优选 0. 1 至 2。其中Y为一种或多种四价元素，所述四价元素选自以下元素锗、钛、锡，优选锗， 其中F为氟。根据本发明的方法，R为作为有机模板的有机含氮物质，该有机含氮物质包含至少 一个季氮原子，优选R包含两个季氮原子。优选R为含氮化合物1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷。与合成本发明的IZM-3结晶固体所用有机物质模板中存在的季铵阳离子相关的阴离 子选自乙酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、卤素离子阴离子 如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根阴离子及几种这些阴离子的组合。优选与合成 IZM-3结晶固体所用模板物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子选自氢氧根阴离子和溴离 子阴离子，更优选其为氢氧根离子。用作IZM-3结晶固体的模板的所述有机含氮物质用本 领域的技术人员已知的任何方法合成。为了合成二溴化1，5_双(甲基哌啶鐺)戊烷，使1 摩尔1，5_ 二溴戊烷与至少2摩尔N-甲基哌啶在乙醇中混合。一般在回流下加热混合物1 至10小时。过滤后，用醚化溶剂如乙醚沉淀，然后从乙醇/醚混合物重结晶，得到二溴化1， 5-双(甲基哌啶鐺)戊烷。二氢氧化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷优选通过在环境温度下， 用氧化银Ag2O处理二溴化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷的水溶液得到。用于进行IZM-3结晶固体制备方法的硅的源可以为任何包含硅并且能够在水溶液中在活性态释放那种元素的化合物。二氧化硅的源可以为任何一种通常用于合成沸石的 那些源，例如固体粉末状二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅、溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷 (TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可使用沉淀二氧化硅，特别是从碱金属硅酸盐溶液沉淀得到 的那些二氧化硅，如气相二氧化硅、热解法二氧化硅(例如“CAB-0-SIL”)和硅胶。可使用 具有不同粒度的胶体二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均当量直径，例如 以商品名如“LUDOX"销售的那些二氧化硅。优选硅源为LUD0X-AS-40。可任选用于进行IZM-3结晶固体制备方法的元素Y的源可以为任何包含元素Y并 且能够在水溶液中在活性态释放那种元素的化合物。在其中Y为锗的优选情况下，锗源优 选为无定形氧化锗。在其中Y为钛的情况下，钛源有利的选自乙酸钛Ti (CH3CO2) 4、乙醇钛 Ti (OC2H5)4、异丙醇钛Ti (OCH(CH3)2)4和无定形氧化钛Ti02。在其中Y为锡的情况下，锡源 有利的选自乙酸锡Sn (CH3CO2) 4和无定形氧化锡SnO2。氟可以碱金属或铵盐的形式引入，例如NaF、NH4F、NH4HF2，或者以氢氟酸形式引入， 或者以能够在水中释放氟阴离子的可水解化合物的形式引入，例如氟化硅SiF4或氟硅酸铵 (NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。优选氟源为氢氟酸。为了进行本发明的IZM-3固体的制备方法，优选包含至少一种硅源、任选的至少 一种氧化物YO2的至少一种源、至少一种氟源、包含至少一个季氮原子的至少一种有机含氮 物质R的含水混合物也包含至少一种氢氧根离子源。所述氢氧根离子源在为氢氧化物形式 时有利的从有机模板物质R衍生，例如在R为二氢氧化1，5_双(甲基哌啶鐺)戊烷时。另外，根据本发明方法的优选实施方案，使含水混合物反应，所述含水混合物包含 硅的氧化物、任选的锗的氧化物、氢氟酸和二氢氧化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷。本发明的方法包括制备含水反应混合物，所述含水反应混合物称为凝胶，并且包 含至少一种硅氧化物SiO2源、任选的至少一种氧化物YO2的至少一种源、至少一种氟源和至 少一种有机含氮物质R。调节所述反应物的量，以提供具有允许其结晶成IZM-3结晶固体的 组成的所述凝胶，所述IZM-3结晶固体在原合成态具有通式(I) :aSi02:bY02:cR:dF:eH20, 其中a、b、c、d和e满足以上定义标准。下一步，凝胶经过水热处理，直到形成IZM-3结晶 固体。凝胶最好在自发性反应压力下经过水热条件，任选在120°C至200°C，优选140°C至 180°C，更优选160°C至175°C温度加入气体，例如氮气，直到形成原合成态的IZM-3固体结 晶。根据凝胶中反应物的组成、搅拌和反应温度，得到结晶所需的时间一般为1小时至数个月。优选结晶时间为2至21天，更优选5至14天。反应一般在搅拌或不在搅拌下进行，优 选在搅拌下进行。可最好将晶种加入到反应混合物，以减少形成结晶所需的时间和/或减少总结晶 时间。也可最好用晶种促进IZM-3结晶固体的形成，而不利于杂质形成。此晶种包括固体结 晶，优选IZM-3固体的结晶。结晶晶种一般以反应混合物中所用Si02+Y02氧化物质量0.01% 重量至10%重量的比例加入。在水热处理步骤结束时结晶IZM-3固体，将固相过滤，洗涤，然后干燥。在所述干燥步骤结束时，所得IZM-3固体优选清除去水，并且为具有包括至少表1 中所述峰的X射线衍射图的固体。在提取有机含氮物质R后，本发明的IZM-3结晶固体最好作为吸附剂用于控制污 染，或作为分子筛用于分离或再次作为吸附剂。在用作吸附剂时，所述固体一般分散于无机基质相中，所述无机基质相包含允许 待分离流体进入结晶固体的通道和空腔。这些基质优选为矿物质氧化物，例如二氧化硅、氧 化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。基质一般占如此形成的吸附剂质量的2%至25%质量。本发明在以下实施例中举例说明，这些实施例在性质上不以任何方式限制本发 明。实施例1 制备二溴化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷向包含50g N-甲基哌啶(0. 51mol,99%,Alfa Aesar)和200mL乙醇的IL烧瓶加 入50g 1，5-二溴戊烷(0. 22mol,99%,Alfa Aesar)。将反应介质在回流下搅拌并加热5小 时。然后使混合物冷却到环境温度，并且过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚，然后将形成的 沉淀过滤，并用IOOmL乙醚洗涤。使所得固体从乙醇/乙醚混合物重结晶。使所得固体真 空干燥12小时。得到75g白色固体(即80%收率)。产物具有预期的1H NMR 图谱。1H NMR(D2O, ppm/TMS) 1. 29 (2H，q) ；1. 51 (4H，q)； 1. 70 (12H, m) ；2. 88 (6H, s) ；3. 19 (8H, t) ；3. 20 (4H, t)。实施例2 制备二氢氧化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷向包含30g 二溴化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷(0. 07mol)和IOOmL去离子水的 250mL Teflon 烧杯加入 18. 9g Ag2O(0. 08mol,99%, Aldrich)。将反应介质在 20°C避光搅 拌12小时。然后将混合物过滤。所得滤液由二氢氧化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷的水溶 液组成。此物质通过质子NMR用甲酸作为标准品分析。实施例3 制备本发明的IZM-3固体将3. 530g 二氧化硅的胶体悬浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40销售) 加入到溶液，所述溶液由0.615g无定形氧化锗(Aldrich)、14. 374g 30. 9%重量二氢氧化 1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷水溶液、0. 745g 39. 5%重量氢氟酸水溶液和0. 736g去离子水 组成。混合物的摩尔组成如下0. 8 SiO2:0. 2 Ge02:0. 5R:0. 5 HF:25 H2O0剧烈搅拌混合物 半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅拌下(200rpm)，将高压釜在170°C加热10天。 将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(到中性PH)，然后在100°C干燥过夜。原合成固体产物通过X射线衍射分析，确定由IZM-3固体组成。原合成IZM-3固 体的衍射图显示于图1中。实施例4 制备本发明的IZM-3固体
将3. 156g 二氧化硅的胶体悬浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40销售) 加入到溶液，所述溶液由0. 245g无定形氧化锗(Aldrich)、11. 425g 30.9%重量二氢氧化 1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷水溶液、0. 592g 39. 5%重量氢氟酸水溶液和4. 583g去离子水 组成。混合物的摩尔组成如下0. 9 SiO2:0. 1 Ge02:0. 5R:0. 5 HF:35 H2O0剧烈搅拌混合物 半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅拌下(200rpm)，将高压釜在170°C加热7天。 将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(到中性PH)，然后在100°C干燥过夜。原合成固体产物通过X射线衍射分析，确定由IZM-3固体组成。原合成IZM-3固 体的衍射图显示于图1中。实施例5 制备本发明的IZM-3固体将3. 525g 二氧化硅的胶体悬浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40销售) 加入到溶液，所述溶液由11.485g 30. 9%重量二氢氧化1，5-双(甲基哌啶鐺)戊烷水溶 液、0. 595g 39. 5%重量氢氟酸水溶液和4. 395g去离子水组成。混合物的摩尔组成如下1 Si02:0. 5 R:0. 5 HF:35 H2O0剧烈搅拌混合物半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅 拌下(200rpm)，将高压釜在170°C加热7天。将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(到中 性PH)，然后在IOCTC干燥过夜。原合成固体产物通过X射线衍射分析，确定由IZM-3固体组成。原合成IZM-3固 体的衍射图显示于图1中。
权利要求
一种IZM-3结晶固体，所述IZM-3结晶固体具有包括至少下表所示峰的X射线衍射图其中Vs＝很强；S＝强；M＝中；Mw＝中等弱；W＝弱；Vw＝很弱，并具有以无水基表示的化学组成，其按照氧化物摩尔数由以下通式定义aSiO2∶bYO2∶cR∶dF，其中Y表示不同于硅的至少一种四价元素，R表示至少一种有机含氮物质，F为氟，a、b、c和d分别表示SiO2、YO2、R和F的摩尔数，a为0.1至1，b为0至0.9，c为0.01至0.5，d为0至0.5。
2.权利要求1的IZM-3结晶固体，其中Y选自锗、钛、锡和至少两种所述四价元素的混 合物。
3.权利要求2的IZM-3结晶固体，其中Y为锗。
4.权利要求1至3中任一项的IZM-3结晶固体，其中a为0.5至1。
5.权利要求1至4中任一项的IZM-3结晶固体，其中b为0.01至0. 2。
6.权利要求1至5中任一项的IZM-3结晶固体，其中c为0.02至0. 05。
7.权利要求1至6中任一项的IZM-3结晶固体，其中d为0.01至0. 05。
8.一种制备权利要求1至7中任一项的IZM-3结晶固体的方法，所述方法包括在含水 介质中混合至少一种硅源、任选的至少一种氧化物Y02的至少一种源、包含至少一个季氮原 子的至少一种有机含氮物质R、至少一种氟源，然后进行所述混合物的水热处理，直到形成 所述IZM-3结晶固体。
9.权利要求8的制备IZM-3结晶固体的方法，其中所述反应混合物的摩尔组成使得Si02/Y02 至少 0. 1 ；H20/(Si02+Y02) :1 至 100 ；R/(Si02+Y02) 0. 02 至 2 ；F/(Si02+Y02) 0. 01 至 4。
10.权利要求8或权利要求9的制备IZM-3结晶固体的方法，其中R为1，5_双(甲基哌啶鐺)戊烷 。
全文摘要
本发明涉及一种结晶固体IZM-3，所述结晶固体具有如下所示的X射线衍射图。所述固体具有在无水基础上表示的化学组成，其按照氧化物摩尔数，由通式aSiO2:bYO2:cR:dF定义，其中Y为不同于硅的至少一种四价元素，R为至少一种含氮有机物质，F为氟，a、b、c和d分别为SiO2、YO2、R和F的摩尔数，a为0.1至1，b为0至0.9，c为0.01至0.5，d为0至0.5。
文档编号C01B39/48GK101873996SQ200880118604
公开日2010年10月27日 申请日期2008年10月17日 优先权日2007年11月26日
发明者A·费坎特, N·巴茨 申请人:Ifp公司