专利名称：富勒烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种碳的第三种同素异形体富勒烯，尤其是涉及一种高产率合成C6o、 C70等
富勒烯材料的方法。
背景技术：
富勒烯于20世纪80年代中期由美国的Smally、Curl和英国的Kroto等(H. W. Kroto, J. R. Health, S. C. O'Brien, R. F. Curl， R. E. Smally, C60: Buck minster fiillerence. [J],淑脏，1985, 37《 162-163)为了研究星际空间长链碳分子形成机制在激光脉冲蒸发石墨的实验过程中发现的， 是除金刚石、石墨以外碳的第三种同素异形体，拉开了富勒烯化学研究的序幕，3位科学家 也因此而分享了 1996年的诺贝尔化学奖。
富勒烯以其独特的结构和电子性质吸引了各学科科学家广泛的兴趣，已形成了一个以交 叉学科为主的全新研究领域。基于富勒烯的特殊几何结构，富勒烯润滑油添加剂可以延长润 滑油寿命高达30%;富勒烯与碱金属形成的复合体系是优良的高温超导材料，其超导临界温 度高达46K。富勒烯分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构使得它具有良好的光学及非 线性光学性能，己经在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应用，目前基于Qo 光电导性能的光电开关和光学玻璃已研制成功，以富勒烯为关键材料的有机太阳能电池光电 转换效率达到6.5%，已经突破了应用上要求的5%门槛；在生命科学方面，由于富勒烯衍生物 具有抑制HIVP活性的功效，相关药物已经接近临床使用；基于富勒烯的磁共振造影剂，治疗 癌症新型药剂也正在快速发展之中。
要做好富勒烯研究，首先必须启动富勒烯的原料生产问题。目前，虽然富勒烯已经可以 用多种方法合成，但是作为经典的合成方法——电弧法(Kr射schmer) (Kratschmer W.， Lamb L. D., Fostiropoulos K. & Huffinan D. R.. Solid C6。
A new form of carbon [J], A/afwe, 1985, 347, 354~358)， 一直是富勒烯主要的合成方法。遗憾的是其富勒烯的产率仅为2%左右，影响着 富勒烯及其相关领域的深入研究。
因此，提高富勒烯的合成产率，降低富勒烯的制备成本，是实现富勒烯材料广泛应用的 关键环节。
发明内容
3本发明的目的在于提供一种能提高富勒烯产率的合成方法。
本发明的技术方案是在电弧法制备富勒烯的过程中，向石墨棒中掺入一定量的金属，所 说的金属为银、镍等常见金属丝或者其粉末。本发明的实施过程中不必改变富勒烯合成的反 应装置和反应条件，只需简单地将金属添加到石墨棒中，以改进富勒烯的生长过程，促进富 勒烯的形成，提高富勒烯的合成产率。
本发明包括以下步骤
1) 按比例将金属填进石墨棒，待用，按原子个数比，金属0 = 1: do 450);
2) 将填充金属的石墨棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；
3) 开启机械泵，对反应装置抽空；
4) 向已经抽空的反应腔体内充入He气，再抽空，用He气对腔体内痕量的残留气体进 行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵；
5) 向电弧放电装置腔体内充入He气；
6) 开通冷却水；
7) 打开电焊机电源；
8) 旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极；
9) 待石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水；
10) 向反应腔体中引入气体至常压；
11) 收集碳灰，即得目标产物。
在步骤1)中，所述金属最好为银、镍等，金属状态最好为金属丝或金属粉末，金属丝 的填充方式为将金属丝放进碳棒中后填充石墨粉，金属粉末的填充方式为将均匀混合的石墨 粉和金属混合物填充于碳棒中。
在步骤3)中，所述抽空最好将反应装置的反应腔体的压力抽至10—2mmHg。
在步骤4)中，所述充入He气的压力最好0.013 0.053 MPa(100 400 Torr);所述置换 最好置换3 5次，每次置换最好充入50 80Torr的He气。
在步骤7)中，打开电焊机电源后最好调节引弧电流至10 40A。
在步骤8)中，所述拉开石墨阳极或石墨阴极时可调节直流电流大于40A，调节直流电 流最好为60 100A。
本发明通过将金属填进石墨棒，可利用现有的富勒烯合成的反应装置，不必改变富勒烯 合成的反应装置和反应条件，大幅度地提高富勒烯的产率。经过优化，Qc占原始烟灰的产率 达到5.44%， C7o占原始烟灰的产率达到2.73%,相比于相同装置、相同反应条件，不加金属前C6Q、 C7o占原始烟灰的产率分别为1.65%、 0.71%，其产率分别提高了 2.3倍、2.8倍。而 且加入金属后，C6。、 (:7()占可提取部分的比重分别达到45.7%、 20.8%，另外还有明显的C 6、 C78、 C82、 Q4等高富勒烯，所以富勒烯的重量占可提取部分的重量大于66.5%。
图l为色谱-质谱分析的总离子流图。在图1中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为强度 Intens(X 107); LC-MS分析是在石墨棒中添加金属反应后，称取一定量烟灰，甲苯超声提取 后，进行LC-MS分析的总离子流图；77.8 82.8min为C60， 98.0 102.7min为C7o; LC-MS分析 是在石墨棒中添加金属反应后，称取一定量烟灰，甲苯超声提取后所进行的LC-MS分析。
图2为色谱-质谱分析的330nm色谱图。在图2中，横坐标为时间Time (min)，纵坐标为强 度Intens(mAU); 77.8 82.8min为C60， 98.0 102.7min为C7o; LC-MS分析是在石墨棒中添加 金属反应后，称取一定量烟灰，甲苯超声提取后所进行的LC-MS分析。
图3为色谱-质谱分析的C76、 C78、 C肌、C82、 C84、 C86的选择性离子流图。在图3中，横坐 标为时间Time(min)，纵坐标为强度Intens (x 105) ; 118.1 122.4min为C76， 122.8 129.8min 为C 8， 134.8 138.2min为C80， 139.1 144.7min为Cs2， 143.6 152.4min为C84， 128.0 163.5min
为Cs6; LC-MS分析是在石墨棒中添加金属反应后，称取一定量烟灰，甲苯超声提取后所进行
的LC-MS分析。
图4为色谱-质谱分析的色谱放大图即C76、 C78、 C82、 C84在330nm紫外光谱上明显的吸收 峰图。在图4中，118.1 122.4min为C76， 122.8 129.8min为C78， 139.1 144.7min为Q2， 143.6 152.4min为C84; LC-MS分析是在石墨棒中添加金属反应后，称取一定量烟灰，甲苯超声提取 后所进行的LC-MS分析。
具体实施例方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。 实施例l
镍丝直径为lmm，纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%， 250目。
合成富勒烯时，按原子个数比Ni : C=l : 10,将镍丝掺入棒，待用。安装好装置，检验 反应装置的气密性，把填充镍丝的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启机 械泵，对反应装置抽空，将反应腔体的压力抽至l(T2mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入 50TorrHe气，再抽空。用He气对反应腔体内痕量的残留气体进行置换，置换5次。置换的 原则是少量多次。置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放 电装置腔体内充入280TorrHe气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至10A。旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至 80A。待石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收 集碳灰，即得目标产物。
将产物经甲苯提取后，进行色谱-质谱(LC-MS)联用分析，可得色谱-质谱(LC-MS) 联用分析的总离子流图如图l所示，色谱-质谱(LC-MS)联用分析的色谱图如图2所示，色 谱-质谱(LC-MS)联用分析的(:76、 C78、 C80、 C82、 C84、 Cs6的选择性离子流图如图3所示， 色谱-质谱(LC-MS)联用分析的色谱图放大图即C76、 C78、 C82、 Q4在330nm紫外光谱上明 显的吸收峰图。
实施例2
镍粉为纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%, 250目。
合成富勒烯时，按原子个数比Ni : C = l : 20，将镍粉与石墨粉混合均匀后填入石墨棒中， 待用。安装好装置，检验反应装置的气密性，把填充镍粉的碳棒固定在电弧放电装置正极端， 封闭反应腔体。开启机械泵，对反应装置抽空，将反应腔体的压力抽至l(T2mmHg。向已经抽 空的反应腔体内充入60Torr He气，再抽空。用He气对反应腔体内痕量的残留气体进行置换， 置换4次。置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放电装置 腔体内充入280TorrHe气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至15A。旋进石墨 阳极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。 待石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰， 即得目标产物。
实施例3
银丝直径为0.2mm，纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%， 250目。 合成富勒烯时，按原子个数比Ag : C = 1 : 80，将银丝掺入棒，待用。安装好装置，检 验反应装置的气密性，把填充银丝的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启 机械泵，对反应装置抽空，将反应腔的压力抽至l(T2mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入 70TorrHe气，再抽空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换3次。置换的原则 是少量多次。置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放电装置腔 体内充入280TorrHe气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至20A。旋进石墨阳 极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。待 石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰， 即得目标产物。实施例4
银丝直径为0.2mm,纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%， 250目。 合成富勒烯时，按原子个数比Ag:C:l : 140，将银丝掺入棒，待用。安装好装置，检 验反应装置的气密性，把填充银丝的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启 机械泵，对系统抽空，将反应腔体的压力抽至1(^mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入80Torr He气，再抽空。用He气对反应腔体内痕量的残留气体进行置换，置换5次。置换完毕后关 闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放电装置腔体内充入280TorrHe气。 开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至25A。旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察 到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。待石墨阳极反应完后，冷却 至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰，即得目标产物。 实施例5
银丝直径为0.2mm，纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%， 250目。 合成富勒烯时，按原子个数比Ag:C二l :220，将银丝掺入棒，待用。安装好装置，检 验反应装置的气密性，把填充银丝的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启 机械泵，对反应装置抽空，将反应腔体的压力抽至l(T2mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入 50TorrHe气，再抽空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换5次。置换完毕后 关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放电装置反应腔体内充入280Torr He气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至10A。旋进石墨阳极接近石墨阴极， 当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。待石墨阳极反应完后， 冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰，即得目标产物。 实施例6
银丝直径为0.2mm，纯度为99.9%。石墨粉纯度为99.9%， 250目。 合成富勒烯时，按原子个数比Ag:C二l :450，将银丝掺入棒，待用。安装好装置，检 验反应装置的气密性，把填充银丝的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启 机械泵，对反应装置抽空，将反应腔体的压力抽至l(T2mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入 60TorrHe气，再抽空。用He气对反应腔体内痕量的残留气体进行置换，置换4次。置换完 毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵。向电弧放电装置反应腔体内充入 280TorrHe气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至10A。旋进石墨阳极接鸡石 墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。待石墨阳极 反应完后，冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰，即得目标产物。
实施例7
银粉纯度为99.9%， 200目。石墨粉纯度为99.9%, 250目。
合成富勒烯时，按原子个数比Ag : C = 1 : 80，将银粉掺入棒，待用。安装好装置，检 验反应装置的气密性，把填充银粉的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。开启 机械泵，对反应装置抽空，将反应腔体的压力抽至10—2mmHg。向已经抽空的反应腔体内充入 70TorrHe气，再抽空。用He气对反应腔体内痕量的残留气体进行置换，置换5次。置换完 毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阔，关闭真空泵。向电弧放电装置反应腔体内充入 280ToirHe气。开通冷却水。打开电焊机电源，调节引弧电流至20A。旋进石墨阳极接近石 墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流至80A。待石墨阳极 反应完后，冷却至室温，关闭冷却水。向反应腔体中引入气体至常压。收集碳灰，即得目标 产物。
8
权利要求
1.富勒烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤1)按比例将金属填进石墨棒，待用，按原子个数比，金属∶C＝1∶(10～450)；2)将填充金属的石墨棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；3)开启机械泵，对反应装置抽空；4)向已经抽空的反应腔体内充入He气，再抽空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵；5)向电弧放电装置腔体内充入He气；6)开通冷却水；7)打开电焊机电源；8)旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极；9)待石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水；10)向反应腔体中引入气体至常压；11)收集碳灰，即得目标产物。
2. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤l)中，所述金属为银或镍。
3. 如权利要求1或2所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤l)中，所述金属的 状态为金属丝或金属粉末，金属丝的填充方式为将金属丝放进碳棒中后填充石墨粉，金属粉 末的填充方式为将均匀混合的石墨粉和金属混合物填充于碳棒中。
4. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述抽空是将反 应装置的反应腔体的压力抽至10—2mmHg。
5. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述充入He气 的压力为0.013 0.053 MPa。
6. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述置换为3 5次。
7. 如权利要求1或6所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤4)中，每次置换充 入50 80Torr的He气。
8. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤7)中，所述打开电焊机 电源后调节引弧电流至10 40 A。
9. 如权利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤8)中，所述拉开石墨阳 极或石墨阴极时，调节直流电流大于40A。
10. 如权利要求9所述的富勒烯的合成方法，其特征在于所述调节直流电流为60 100 A。
全文摘要
富勒烯的合成方法，涉及一种碳的第三种同素异形体富勒烯。提供一种能提高富勒烯产率的合成方法。按比例将金属填进石墨棒；将填充金属的石墨棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；开启机械泵，对反应装置抽空；向已经抽空的反应腔体内充入He气，再抽空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空阀，关闭真空泵；向电弧放电装置腔体内充入He气；开通冷却水；打开电焊机电源；旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到耀眼的弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极；待石墨阳极反应完后，冷却至室温，关闭冷却水；向反应腔体中引入气体至常压；收集碳灰，即得目标产物。
文档编号C01B31/00GK101597054SQ20091011209
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月28日 优先权日2009年6月28日
发明者峰 朱, 谢素原, 郑兰荪, 黄荣彬 申请人:厦门大学