专利名称：制备富勒烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的制备富勒烯的方法。
目前生产商业富勒烯的方法(W.Kratschmer等Nature，347，PP354—358，1991)包括在氦气中于约15％标准大气压的压力下电弧蒸发石墨棒。纯化后富勒烯的产率为约5％。
虽然已知方法可以相对较大的量生产富勒烯，但该方法有一系列的缺点。由于工艺中消耗石墨棒(很昂贵)，该工艺基本上是分批法。虽然不同的技术被用于试图增加每批的生产量，该技术还是很复杂且很耗费。另外反应产生了大量极轻且静止的碳黑。从反应系统中除去这些碳黑是很棘手的工作，且潜伏着危险，因为形成的副产物和甚至富勒烯自身可能致癌。已经提出了其它一些制备富勒烯的方法，但它们都带有缺点；它们基本上是分批法和/或很耗费或形成大量的副产物。
我们已经开发了一种优于标准制备方法的制备富勒烯的方法。
就本发明的一个方面来说，我们提供了一种制备富勒烯的方法，其中包含使一种或多种任选取代的芳族烃热解。尽管存在相对低浓度的氧并不造成破坏，采取措施以使热解反应环境中的氧含量达到最小程度却更理想。这例如可通过使用一种惰性气体如氦、氩或氮来达到，或热解可真空下进行。
本发明方法的优点在于可使用便宜的材料作为原料，可用简单的装置进行，且可进行调整以便提供连续生产工艺。反应产品可以危险性更低的方式回收。
作为芳族烃，优选多环芳烃，尤其是具有10—32个碳原子的多环芳烃，如蒽、菲、荧蒽、卵苯、Corannulene和萘，特别优选萘。芳烃可部分或全部被离去基所取代，如卤素，尤其是氯(chlorene)；NHR，NR2，或OR，其中R＝H，C1-C4-烷基或酰基；OSO2-R1，其中R1＝C1-C4-烷基或C6-C10芳基；或C1-C4-烷基，优选甲基或乙基。
热解通常在气相中于500°-3000℃，优选800℃-1500℃，最优选在1000℃左右进行。
本发明方法的优选实施方法为将气化的芳族原料通过～加热至合适温度的管。该管可以任何合适的材料如硅(用于直至约1300℃的温度)、金属如铁、钢、镍和铜(直至刚好低于其熔点的温度)或陶瓷材料制成。
芳族原料的蒸发速率希望被控制低于600mg/分钟；当使用萘时，尤其优选约200mg/分钟的蒸发速率。
当工艺是在流经热管的惰性气体中进行时，对于1cm直径的管，用于直至5cm长加热区的典型流速为直至50ml/分钟。对于更大的管和/或更长或多重的加热区，可适当调节流速。
通过使用合适的催化剂有助于本发明的方法，优选金属或含催化剂的金属，例如镍粉、碳上的钯或金属氧化物或非金属氧化物。
从热解反应中流出的气体中分离生成的富勒烯。为达到这一点，优选的方法首先是将流出的气体通入冷却系统，例如冷却盘管芯，在这里大部分的热解产物被收集。可通过任何合适的冷却剂如水、冰、干冰来进行冷却。接着气流通过一个或多个溶剂涤气器，冲洗热解反应管和冷却盘管芯，过滤所得的产物的溶剂淤浆且彻底洗涤滤饼。在涤气器中使用的和用于随后洗涤步骤中的溶剂为常见的溶剂，不需要的副产物溶于其中，溶剂为酮，尤其是丙酮，或醚，特别是乙醚。接着用富勒烯可溶于其中的合适溶剂洗涤滤饼，溶剂例如为二硫化碳、甲苯、苯、二甲苯或1，2-二氯苯。将所得的溶液浓缩且通过纯化富勒烯的标准方法加以纯化。可通过标准的色谱方法对生成的各种富勒烯进行分离。合适的方法例子包括那些由R.Taylor等设计的方法(J.Chem，Soc.，Chem.Comm.，PP1423-1425，1990)。
方法中得到的、溶于所用极性溶剂中的副产物包括富勒烯前体，它们可以被再循环以增加本方法的收率，这种前体的再循环使得可以进行连续制备工艺。
使用例如萘作为芳烃在方法中主要得到富勒烯C60和C70，然而，或单独或结合使用适当的芳烃作为原料可得到其它富勒烯。
本发明的方法在内面体(endohedral)富勒烯金属络合物的制备中也是十分有用的。合成内面体富勒烯络合物的标准方法必需对基本Kratschmer方法稍作变化，即电阻汽化用金属氧化物浸渍过的石墨或其中间钻有金属棒的石墨棒，然而，这种方法的内面体络合物的收率很低。而本发明的方法则可通过将汽化的芳族原料通过一加热至适当温度的金属源从而制备含有热金属源中金属的内面体富勒烯络合物来加以改进。用于制备内面体富勒烯金属络合物的金属源例如为单独的金属；金属卤化物、金属氧化物和/或金属的碳酸盐。
虽然按本发明制备富勒烯的详细机理尚属未知，用合适的光谱技术对中间产物分析表明碳碎片逐步被缩合生成不同的多环芳烃结构，该结构逐渐消去最终缩陷成富勒烯的笼结构。
本发明的方法进一步由以下非限制性的实施例作出说明。
实施例1将萘沉积物放置在直径1cm、长40cm的PyrexR玻璃管的管内终端。以15ml/分钟的速率将氩通入装置几分钟，将萘用丁烷火焰温和加热，且用丙烷/氧火焰将靠近管出口端的2cm长的管子加热至约1000℃。当萘蒸气通过加热区时产生了热解。
流出的气体通过管的出口进入一浸入干冰中的玻璃盘管，接着进入三倍批料的丙酮涤气器，用丙酮将冷却盘管以及热解反应管中的内含物冲洗出来，且与涤气器中的丙酮合在一起。过滤产物的丙酮淤浆且用丙酮彻底洗涤并留下黑色炭黑状沉积物。接着将其用二硫化碳洗涤得到深红色溶液。将该溶液浓缩且用标准技术纯化得到C60和C70合在一起的产率约为0.5％。
在浓CS2溶液的E.I.条件下，
图1a和1b所示的质谱图显示以下主要特征i)m/z＝376/374。表明了联三萘基类伴随着8或10个氢原子的消去进一步缩合形成萘基苯并荧蒽或萘并菲系统。
ii)m/z＝500/498/496，表明了伴随直至两个的额外的环稠合及消去直至16个氢原子，由两个苯并荧蒽稠合形成一种物质。
iii)m/z＝624/622/620，表明了进一步稠合，例如苯并荧蒽与萘稠合接着进一步进行两个环闭合且消去直至20个氢原子，这些必须部分曲线化(curved)的种类，显示C2碎片的损失特征。
iv)m/z＝725/750/748/746，表明了例如四萘基苯并荧蒽伴随进一步环闭合并消去直至22个氢原子。
v)m/z＝720，很明显这是C60，显示m-2碎片的缺乏特征。
vi)m/z＝840，很明显这是C70。
权利要求
1.一种制备富勒烯的方法，其中包括将一种或多种任选取代的芳烃进行热解。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，热解是在500—3000℃的温度进行的。
3.按权利要求1和/或2的方法，其特征在于，热解是在惰性气体氛围中或真空中进行。
4.按权利要求1—3中的一项或多项的方法，其特征在于，将气化的芳族原料通过加热至适当温度的管。
5.按权利要求1—4中的一项或多项的方法，其特征在于，芳族原料蒸发的速率保持低于600mg/分钟。
6.按权利要求1—5中的一项或多项的方法，其特征在于，通过使用适当的催化剂有助于实施该方法。
7.按权利要求1—6中的一项或多项的方法，其特征在于，通过首先将从热解反应中出来的流出气体通入冷却系统，接着将气流通过一个或多个溶剂涤气器，冲洗热解反应管和冷却盘管芯、过滤所得产物的溶剂淤浆且用富勒烯可溶于其中的合适溶剂洗涤滤饼，任选地对所得溶液浓缩和纯化且任选地分离所制得的各种富勒烯，从而由流出气体分离得到生成的富勒烯。
8.按权利要求1—7中的一项或多项的方法，其特征在于，芳烃是多环的。
9.按权利要求8的方法，其特征在于，多环芳烃为萘。
10.权利要求1的方法用于制备内面体富勒烯。
全文摘要
本发明涉及一种制备富勒烯的方法，其中包括将一种或多种任选取代的芳烃进行热解。
文档编号C01B31/02GK1131408SQ94193118
公开日1996年9月18日 申请日期1994年8月19日 优先权日1993年8月20日
发明者R·塔洛 申请人:赫彻斯特股份公司