专利名称：含钛物质的煅烧的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及在窑炉中(如回转窑)对含钛物质(如钛铁矿等矿石)的处理工艺。这样的工艺包括那些使含钛矿物中所含的铁至少有一部分还原成铁或亚铁状态的过程。一般除去金属铁或亚铁(不管是哪一种)就剩下了称为合成金红石的二氧化钛(TiO2)。
钛铁矿，蚀变钛铁矿及金红石是生产金属钛及二氧化钛颜料的主要的并且是重要的工业矿物原产。世界上开采的钛铁矿大部分用于生产二氧化钛颜料，这些颜料用于涂料及造纸工业中。颜料级TiO2通常是用浓硫酸与钛铁矿反应及其后的加工过程生产的，这种方法即所谓硫酸盐法。由于其产生的大量的废酸液体，出于环境方面的原因，这种方法越来越不能接受。另一种方法，即所谓氯化物法，包括用氯气反应生产挥发性四氯化钛，然后氧化成为TiO2。和硫酸盐法不一样，氯化物法能处理钛含量高，铁含量低且杂质含量低的原料，如金红石。
所以，氯化物法带来较少的环境问题，已经成为TiO2颜料生的优选方法。同时，硫酸盐法只能生产TiO2颜料，而用氯化物法能生产金属钛和TiO2颜料。天然金红石不能足以满足全球的氯化物法的需求。因此，把更丰富的钛铁矿和蚀变钛铁矿(典型地，45-62％ TiO2)转变或提纯为合成金红石(含90％以上的TiO2)的需求量越来越大。
已知有几种工艺用于生产合成金红石。最常用的工艺，通常称为Becher法，包括下列主要工序1.在回转窑中，用煤做为垫源和还原剂，把钛铁矿进料中含有的氧化铁大部分还原成金属铁，得到的金属铁和钛相的混合物称为“还原钛铁矿”。
2.从还原窑中卸出的固体物料的冷却。
3.还原钛铁矿与过剩碳的干法物理分离。
4.还原钛铁矿在水中的氧化(称为曝气(aeration))使金属铁转变为与富TiO2颗粒分开的氧化铁颗粒。
5.湿法物理分离，从含合成金红石的富TiO2矿物中除去氧化铁。
6.选择性的酸浸出工序除去部分残余的铁，锰及镁。
7.合成金红石产品的洗涤、脱水和干燥。
作为一个用利的但并不是唯一的应用，本发明可用于这些工序中的第一道工序。
一篇名为“Synthetic Retile Operations of RGC Mineral SandsLimited at Capel and Narngulu，WA”(“Australasian Mining andMetallurgy”，1993，PP1301-1304，The Australasian Mining andMetallurgy出版)的文章描述了还原窑的操作，其中包括在窑炉供料端及卸料端加煤的特征。
对于提纯钛铁矿或其它含铁钛的矿石，还提出了几种其它工艺，其中一些包括在窑中进行的工序。一个一般的类型要求把铁还原为亚铁状态，然后对出窑产品直接进行酸浸出除去铁。例如在英国专利1,225,826中所述，所谓Murso法包括在进料中进行预氧化，使铁变为三价铁，接着在窑内进行还原，使其变为亚铁或亚铁与金属铁的混合物，优选的是使用氢等气体还原剂。另一个工艺，称为“Hybrid”法，如国际专利公开号WO91/13150中提出的，包括在还原窑中把温度控制得比在工业Becher法中更低，以促进偏钛酸盐相的形成，这种相容易浸出以除去杂质。
已经提出并实践了一些对Becher法的改进，包括在还原窑内添加各种反应物。这些改进包括1.如澳大利亚专利No.516,155中所述，为了减少形成的假板钛矿的量并且增加金属化的铁的量，与硫或含硫化合物一起添加含氯化合物。
2.如上述文献中所述，添加硫或硫的化合物(即没有含氯添加剂)，其目的和上面(1)中相同。
3.如美国专利No.3,502,460中所提出的，添加镁和/或镁的化合物，目的是生产酸溶性合成金红石产品。
4.如在国际专利公开号WO94/03647(PCT/AU93/00381)中提出的，以玻璃形成剂的形式添加助熔剂，例如，硼酸盐的盐类或矿物，如硼酸钙，目的是帮助除去放射性元素。
至今为止的实际生产是在窑炉的进料端加入这些反应物，即与钛铁矿进料平行加入或与钛铁矿进料预先混合。此目前的添加方法的问题是反应物不能很好地混入矿物中。“混入”一词是指添加的反应物中的有用部分，即存在于还原矿物产品中的部分，如从窑炉中卸出的还原钛铁矿中，以重量基准表示的重量。例如，用硫酸亚铁做为含硫反应物，硫混入量百分数指每小时从窑中卸出的还原矿物中硫当量的千克数(在扣除煤和进料矿物中引入的硫后)被每小时反应物的硫当量的千克数去除，再乘100。某些反应物比其它反应物容易混入或难以混入，这是可以理解的。
当在还原窑的进料端引入元素硫或硫酸亚铁(一种含硫物质)时，可以说明目前观察到的不良混入。这种情况下，硫的混入量仅在15％到30％范围内，在我们的实践中，一般为23％。这不仅浪费反应物，而且也会引起其它困难。例如，没有混入的那部分硫在还原窑废气中以H2，SO3和SO2存在，导致气体净化费用增大。在其它情况下，未混入的那部分反应物冷凝并导致沉积在废气排出系统中。
本发明的目的是，至少在应用到Becher法和含钛物质的其它窑炉处理等工艺过程中时，能克服或至少缓和这些问题。
根据本发明，已经发现，沿窑长方向多点加入反应物或者在窑的卸料端或靠近窑的卸料端加入反应物会明显改善混入。同时，根据本发明，至少能缓和反应物的未混入部分引起的困难已经实现。
因此，一个方面，本发明提供了向回转窑和/或长形窑(elongatekiln)内引入一种或多种反应物的一种方法，在窑内进行含钛物质的处理，如提纯，其中(i)在沿窑长方向上多点引入反应物，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端引入反应物。
第二个方面，本发明提供了向回转窑或长形窑内引入一种或多种的反应物的一种方法，在窑中，通过至少把矿石中含有的部分铁大部分还原成金属铁或亚铁状态，使含钛矿物(如钛铁矿)提纯，其中引入反应物是(i)在沿窑长方向多点引入，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端引入。
第三个方面，本发明进一步提供了在回转窑或长形窑内处理(如提纯)含钛物质的一种方法，其中向窑内引入一种或多种反应物，(i)在沿窑长方向多点引入，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端引入。
术语“反应物”在这里是指除含钛矿物，助燃空气及煤等含碳物质外，引入到窑炉内的所有物质，包括固体的或液体的。该术语包括但不局限于上面提到的作为Becher法的改进的四个例子中提到的反应物。例如，反应物可以包括从这些反应物中选出的一种或多种。
本发明还提供了处理含钛物质(如钛铁矿等矿物)的一种工艺，在窑内把含钛物质中的氧化铁大部分还原成金属铁从而生产还原的含钛物质，包括以一个进料口或多个进料口的方式向窑内加入含钛物质和还原剂，以一个卸料口或多个卸料口的方式从窑内收集包括还原的含钛物质的混合物，其中向窑内引入一种或多种反应物，(i)在沿窑长方向上多点引入，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端引入。
同时本发明还提供了处理含钛物质(如钛铁矿矿石)的设备，该处理把含钛物质中的氧化铁大部分还原成金属铁，从而生产还原含钛物质，包括一个窑炉；向窑内加入含钛物质和还原剂的一个或多个进料装置；从窑内收集包括还原钛铁矿的混合物的一个或多个卸料装置；和(i)在沿窑长方向上多点引入和/或(ii)在窑的卸料端或靠近窑的卸料端向窑内引入一种或多种反应物的装置。
混入的反应物可能，而且在大多数情况下会与矿物组分进行反应。在某些情况下，如用硫添加剂时，在窑的卸料端或靠近卸料端加入反应物可能是优选的，而且是更方便的。其它情况下，如用玻璃形成剂时，为了在选定的温度下，或当钛铁矿还原到特定程度时，或与窑内的矿物具有特定的物理关系时添加反应物，在沿窑长方向的选定的特定位置添加反应物可能是更优选的。
附图
是本发明的方法和设备的优选实施方案的框图。
在图示实施方案中，包括上述Becher法的改进，合适尺寸的钛铁矿在22喂入一个长形的倾斜回转窑18的上端，作为还原剂的煤首先通过筛分或通过破碎和筛分(12)分成两个粒级，一般为10mm以上和10mm以下两个粒级，一般为总煤量的20-40％的煤，仅由细颗粒13a组成，通过称为通风机的气力设备14加入到还原窑的卸料端，因此通常称为喷吹煤。喷吹煤用载流空气流以高速度喷入(16)旋转窑18中。剩下的煤，一般为总煤量的60-80％，由粗煤13b和剩余的细煤13c组成，与钛铁矿(22)一起加入窑(20)的进料端23。
数根空气管24，一般为6-10根，沿窑炉按大致相等的分隔距离安装，每个空气管配备一个外装的风机以提供助燃风。特别是通过调整每个风机的空气量，控制气体和固体床的温度曲线。气体与固体以逆流方式流动，一般地，在已知的工艺中，固体床的温度在靠近窑炉的卸料端为1130-1180℃范围内，在窑炉中间部位为950-1000℃。控制窑炉条件以便使钛铁矿中的氧化铁大部分还原成金属铁。为了在靠近窑炉卸料端的转化区域内保持还原气氛，并且避免固体的烧结，要调整煤的加入速率使得一些不完全燃烧的煤(即碳)和卸出的还原钛铁矿一起存在。
在卸料端21通过卸料口42收集还原含钛物质的混合物，其中包括金属铁和细颗粒的碳。收集的混合物在27冷却，一般在密封的喷水转筒中进行，以保持还原气氛，防止金属铁的重新氧化，然后再进行干法分离工序28。排除非磁性细粉28a并把还原钛铁矿送去进一步加工成合成金红石，一向包括水中曝气氧化处理以分离出作为分散氧化物的金属铁以及一个或多个酸浸出工序。由于煤的经济方面的原因，分离出的过剩的碳28c一般返回窑的进料端，和钛铁矿(22)及加料端的煤(20)一起进入窑内。另外，这种碳的全部或一部分也可以回收(26’)至窑炉的卸料端21’，在通风机14中与空气流15混合，在16吹入窑内。此时，可能不用供煤13a到通风机14中，和/或煤和碳用不同的通风机输送。
加强，增大或改进窑内进行的工艺的反应物30在卸料端21通过另一通风机34加入窑内。反应物具有合适的尺寸并且分散在载流空气32中，通过载流空气使其以高速度喷入35窑内。对于以前提到的各种目的，对Becher法特别有利的反应物30的例子是硫和硼酸盐或硼酸盐矿物，如硼酸钙。
反应物可以在通风机14中与卸料端的煤和/或卸料端的碳预先混合，但是优选的是用单独的并且平行的设备引入窑内，如除引入煤的通风机14以外的另一个通风机34。当沿窑长方向引入反应物时，可以通过空气管加入反应物，但是优选的是通过为添加反应物而专门设计安排的加料口。
正如所预期的那样，我们发现在进料端加入反应物，混入百分数尤其是反应物颗料尺寸的函数，混入量随颗粒尺寸减小而减小。从我们使用的在卸料端添加反应物的实验看出，似乎平均颗料尺寸没有同样重要的作用，而且较宽的颗粒尺寸范围比窄的颗粒尺寸范围更可取。
以上的讨论表明，卸料端加入的燃料可以是澳大利亚专利No.423,616中提出的所谓“喷吹煤”或澳大利亚专利申请No.38595/93中提出的所谓“喷吹碳”。本发明也扩展到那些还原窑生产工艺是可以理解的，此处含碳燃料是在进料端加入的，包括那些使含钛矿物中的铁大部分只还原成亚铁状态的工艺。
目前实际应用的反应物添加方法的一个缺点是对于使反应物混入矿物中来说，停留时间较短。对于具体的反应物，以细颗粒固体的形式，部分地变成蒸汽或气体进入到在矿物床上部的逆流流动的气流中而流失。根据本发明引入反应物，可明显增加反应物在窑内的停留时间。用某些反应物，靠近窑炉卸料端的较高温度也有助于改进混入情况。
下面的工厂试验表明了在回转还原窑的卸料端而不是供料端引入反应物所取得的混入情况的改善，这些窑炉是用上述的Becher法提纯含钛矿物的。在每个实施例中，相同平均颗粒尺寸和尺寸分布的反应物分别用于供料端加料和卸料端加料。
实施例1本试验是在27.4m长，内径2.0m的耐火材料衬的还原窑中进行的。所用的反应物是硼酸钙矿物。
在试验中，窑炉一直按下列要求进料钛铁矿 每小时2.2吨总煤量(进料端＋卸料端) 每小时1.3吨反应物 每小时0.077吨为了比较供料端和卸料端的反应物添加方法，反应物先在卸料端加入，然后再改变为在进料端加入。表1表示了相应的钛铁矿进料和还原的钛铁矿的分析。
表1
采用卸料端添加时，除了较高的CaO含量外，还可以看出较高的反应物混入量对还原钛铁矿中TiO2的百分含量有稀释作用。
硼酸钙反应物和钛铁矿进料中CaO的分析值分别为26.5％和0.01％。基于这些数字和表1，可以计算混入百分数，即进料端添加35％卸料端添加96％实施例2本试验是在长62m，内径4.6m的耐火材料衬的还原窑内进行的，使用的反应物是细粉的单质硫。
到目前为止该窑采用进料端加硫，变为卸料端加硫，试验48小时。预期在混入量上有明显改善，并且由于为了试验在卸料端加硫出现了暂时的困难，与进料端添加相比，卸料端的硫是以较低速率加入的。
表2表示了相应的进料速率与分析结果表2
在考虑(即扣除)从煤中存在的硫混入的硫以后(通过不添加硫反应物运行窑炉确定)，计算出硫混入量百分数，即进料端添加18％卸料端添加65％
权利要求
1.向处理(如提纯)含钛物质的回转窑或长形窑中引入一种或多种反应物的方法，其中引入反应物是在(i)沿窑长方向上的多个点，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中的反应物包括选自含氯化合物、硫、含硫化合物、镁化合物、锰化合物、熔剂和玻璃形成剂中的一种或多种反应物。
3.根据权利要求1的方法，其中反应物包括硫或含硫化合物。
4.根据权利要求1或3的方法，其中反应物包括硼酸盐或硼酸盘矿物。
5.根据前面的任一项权利要求的方法，其中反应物与卸料端的煤和/或卸料端的碳预先混合并一起送入窑内。
6.根据权利要求1到4的任一项的方法，其中反应物与在卸料端加入的煤分开加入。
7.向回转窑或长形窑内引入一种或多种反应物的方法，在窑中，通过把含钛矿物(如钛铁矿)中含有的至少部分铁还原成金属铁或亚铁状态而对其进行提纯，其特征在于反应物的引入是在(i)沿窑长方向的多个点，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近窑的卸料端进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中反应物包括选自含氯化合物、硫、含硫化合物、镁化合物，锰化合物、熔剂及玻璃形成剂中的一种或多种反应物。
9.根据权利要求7的方法，其中反应物包括硫及含硫化合物。
10.根据权利要求7或9的方法，其中反应物包括硼酸盐或硼酸盐矿物。
11.根据前面的任一项权利要求的方法，其中反应物与卸料端的煤和/或卸料端的碳预先混合并送入窑内。
12.根据权利要求7到10的任一项的方法，其中反应物与在卸料端加入的煤和/或碳分开加入。
13.在窑内通过把含钛物质中的氧化铁大部分还原成金属铁来处理含钛矿物，如钛铁矿矿物，从而生产还原含钛物质的工艺，包括在一个或多个进料装置向窑内加入含钛物质和还原剂，和在一个或多个卸料设备从窑内收集包括还原含钛物质的混合物，其中向窑内加入一种或多种反应物是在(i)沿窑长方向的多个点，和/或(ii)在窑的卸料端或靠近卸料端进行的。
14.根据权利要求13的工艺，其中所说的窑炉是一个长形的回转窑。
15.根据权利要求14的工艺，其中所说的进料及卸料装置是在窑的两端或靠近两端，由此而分别定义窑炉的进料端和卸料端，该窑炉是倾斜的以促进窑内物料从进料端向卸料端流动。
16.根据权利要求13、14或15的工艺，其中所说的混合物还包括颗粒碳，并且至少一部分回收的碳在上述卸料装置区域内通过喷吹含在载流气流内的碳的方法而循环进入窑炉内。
17.根据权利要求13到16的任一项的方法，其中反应物包括硫和含硫化合物。
18.根据权利要求13到17的任一项的方法，其中反应物包括硼酸盐或硼酸盐矿物。
19.通过把含钛物质中的氧化铁大部分还原成金属铁，从而生产还原含钛物质的处理含钛物质(如钛铁矿矿物)的设备，包括一个窑；向窑内加入含钛物质和还原剂的一个或多个加料装置；从窑内收集包括还原钛铁矿的混合物的一个或多个卸料装置；和(i)在沿窑长方向的多个点和/或(ii)在窑的卸料端或靠近窑的卸料端，向窑内引入一种或多种反应物的装置。
20.根据权利要求19的设备，其中所说的窑炉是一个长形的回转窑。
21.根据权利要求20的设备，其中所说的进料和卸料装置是在窑的两端或靠近窑的两端，由此分别定义窑炉的进料端和卸料端，该窑炉是倾斜的以促进窑内物料从进料端向卸料端流动。
22.根据权利要求19、20或21的设备，其中所说的反应物引入装置是在所谓卸料端或靠近卸料端，并且与引入卸料端的煤和/或卸料端的碳的装置分开。
23.一种处理含钛物质的工艺或设备，大体上如上文中参考附图所述的。
全文摘要
向回转窑或长形窑炉内引入一种或多种反应物的方法和设备，在窑内对含钛物质进行处理，如提纯，其中反应物的引入是在(I)沿窑长度方向的多个点和/或(II)在窑炉的卸料端或靠近窑的卸料端进行的。反应物可以包括含氯化合物、硫、含硫化合物、镁化合物、锰化合物，熔剂以及玻璃形成剂(包括硼酸盐或硼酸盐矿物)中的一种或多种，反应物可以与卸料端的煤混合或者分开引入。
文档编号C01G23/00GK1131443SQ94193457
公开日1996年9月18日 申请日期1994年9月21日 优先权日1993年9月22日
发明者H·R·哈里斯, I·E·格雷 申请人:Rgc矿砂有限公司