专利名称：碱金属过氧化物溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用电化学电池制备碱金属/H2O2摩尔比为0.5～2.5的碱金属过氧化物溶液的制备方法，所述的电化学电池包括一多孔性的氧扩散阴极，一阳离子交换膜，以及一个阳极，使含有硫酸的电解液流经阳极室，使含有碱金属氢氧化物的电解液流经阴极室，通过在阴极使氧还原而使得在所述的含有碱金属氢氧化物的电解液中形成碱金属过氧化物。
作为氧化和漂白化学品的过氧化物溶液变得越来越重要，因为作为氧化剂使用时，从所使用的过氧化物衍生得到的产物不污染环境。例如，在用碱金属过氧化氢水溶液漂白木浆和纸。过氧化氢和氢氧化钠溶液被用来作为制备漂白溶液的起始物质，通过将它们混合而形成过氧化钠或钠过氧化氢水溶液。由于过氧化氢是一种相对不稳定的化合物，并且在其运输，储存和处理时需要符合严格的安全标准，一种非常简单和希求的办法是在使用地点通过电化学方法直接制备出碱金属过氧化物溶液。
美国专利4,693,294公开了制备过氧化氢的电化学方法，该方法是将空气中的二氧化碳除去，通过在阴极使来自所述的空气中的氧与碱金属电解液接触被还原而形成过氧化氢。该电化学电池被一种膜分隔成一阳极室和一阴极室。
美国专利4,758,317公开了一种制备过氧化氢的方法，该方法的特征在于电化学电池中，在碱金属电解质水溶液的存在下，氧气被还原为过氧化氢，所述的电池包括一多孔的氧扩散阴极和一阳极，并被一膜分隔成一阳极室和一阴极室。
美国专利4,872,957公开了一种在电化学电池中使一种液体与一种气体反应的方法，所述的电池包括一多孔性的气体扩散阴极，一微孔隔膜以及一阳极，并且一种电解质在其中循环。
美国专利4,317,704公开了一种操作电化学电池的方法，该方法中，将一种包含有一种含氧气体的气-液混合物和一种阴极电解液流经阴极，并在所述的阴极，部分氧被还原。
美国专利4,431,494公开了一种制备碱金属过氧化物溶液的电化学方法，其特征在于碱金属电解液含有一种配位剂或一种螯合剂以至少部分抑制杂质对过氧化物的催化分解作用。
EPO068663A1公开了一种电化学电池，该电池用于碱金属过氧化物溶液的制备，其中使一种含有氧气或空气的溶液多孔的阴极以使得氧被还原。在该电池中，用一种膜将阴极室和阳极室分隔开。
美国专利4,884,778公开了一种制备过氧化氢，碱金属过氧化物溶液以及硫酸水溶液的方法，该方法是在一电化学电池中进行的，所述的电池包括三个室，其中，一种含有硫酸的水溶液流经阳极和阴离子活性的半透膜之间，水流经阴极和阳离子活性的半透膜之间，而碱金属酸盐溶液流经中间室。在该方法中，施加外部电压时，在阳极形成了过硫酸溶液和氢，而在阴极形成碱金属氢氧化物溶液。过硫酸随后与水反应形成了过氧化氢和硫酸。
美国专利4,357,218公开了一种制备过氧化氢的方法，该方法使用了一种电化学电池，所述的电池包括三个室，其中，一种酸性水溶液流经阳极和阴离子交换膜之间，一种碱金属水溶液流经阴极和阳离子交换膜之间，而水则流经中间室。该方法中，向气体扩散阴极供给含氧气体并施加外部电压使氧还原。结果是在碱金属阴极电解液中形成过氧化物，同时在碱金属阳离子电解液中水被氧化形成了氢离子。而氢离子和过氧化物经膜迁移到中间室，并在水溶液中发生反应形成过氧化氢，得到的过氧化氢从循环中移去。
本发明的一个目的是提供一种在电化学电池中制备碱金属过氧化物水溶液的方法，其中碱金属过氧物是使氧在阴极被还原而形成的，并且碱金属/H2O2的摩尔比在0.5～2.5之间。
本发明的这一目的是这样完成的在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从碱金属硫酸盐水溶液或碱金属硫酸氢盐水溶液或碱金属硫酸盐和碱金属硫酸盐的混合物水溶液衍生得到的，并且制得了硫酸。
本发明的另一种方式是，在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从硫酸与碱金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸氢盐或碱金属亚硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐混合物的水溶液衍生得到的，在阳极形成的硫酸循环到分解罐中以形成纯的二氧化硫气体。
本发明的再一种方式是，在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐混合物的水溶液衍生得到的，在阳极形成的硫酸循环到分解罐中以形成纯的二氧化硫气体。
本发明的这三种变化方式的优点是，其能使得碱金属/H2O2的摩尔比保持在2.5以下，优选是在1.5以下。另一个优点是，所使用的盐溶液，即碱金属硫酸盐，碱金属亚硫酸盐，和碱金属碳酸盐的水溶液可以用来回收碱金属氢氧化物。本发明方法的变化形式的再一个优点是，可以从碱金属亚硫酸盐衍生得到硫酸，可以从碱金属亚硫酸盐衍生得到二氧化硫气体，并且可从碱金属碳酸盐衍生得到二氧化碳气体。
在本发明的一个优选实施方案中，Na2SO4或K2SO4用作碱金属硫酸盐，NaHSO4或KHSO4作用碱金属硫酸氢盐，Na2SO3或K2CO3用作碱金属亚硫酸盐，NaHSO3或KHSO3用作碱金属亚硫酸氢盐，Na2CO3或K2CO3用作碱金属碳酸盐，NaHCO3或KHCO3用作碱金属碳酸氢盐。
按照本发明，将碱金属碳酸盐水溶液和/或碱金属碳酸氢盐水溶液供给循环的阴极电解液，并形成了碱金属过碳酸盐水溶液或碱金属过氧化物的混合物的水溶液。
按照本发明向循环的阴极电解液中加入工艺用水以调节过氧化物终产物的碱性溶液的浓度。
按照本发明的另一个特征，向循环的阴极电解液中加入工艺用水或碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液，并且所述的水或所述的溶液中含有一种螯合剂或其盐，由此使得杂质与金属离子结合而形成非离子化的整合配位物。
按照本发明的再一个特征，所述的整合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐。
按照本发明，向循环的电解液中加入起始产物溶液，以所希望的方式调节过氧化物终产物的碱性水溶液的浓度。
按照本发明的再一个特征，向氧扩散阴极供给已预先除去了二氧化碳的空气。
按照本发明的再一个实施方案，多孔的氧扩散阴极由用聚四氟乙烯和碳黑涂覆的碳织物或无纺织纤维组成。
按照本发明的另一个特征，用氧离析金属电极或用催化剂涂覆的金属电极作为阳极，在阳极离析出的氧供给氧扩散阴极。
按照本发明的再一个特征，用贵金属催化剂活化的或是用氧化铅涂覆的钛电极或铅阳极用作氧离析金属电极，例如铱或铂用作活化电极的贵金属。
同样按照本发明，用氢扩散阳极作为阳极，其由碳织物或无纺织纤维和聚四氟乙烯、碳黑和贵金属组成，并用质子可透过的膜气密覆盖。
按照本发明的再一个特征，在电池的阳极侧还设有一阴离子交换膜，将含有硫酸和硫酸氢钠的电解液流经位于阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的中间室，硫酸流经由阴离子交换膜限定的阳极室，并且部分流体从所述的硫酸中抽出。
按照本发明的再一个特征，在电池的阳极侧还设有一阳离子交换膜，含有硫酸和硫酸氢钠的电解液流经阳极室，而在阴极室形成的碱金属过氧化物溶液流经两个离子交换膜之间的中间室，由此使得碱金属/H2O2摩尔比降低。
按照本发明，游离硫酸的浓度维持在0～30％(重量)之间，在含有碱金属硫酸氢盐的电解液中碱金属硫酸盐的浓度维持在1-35％(重量)之间，电流密度调节在0.5/3KA/m2、优选是1～2KA/m2之间，以使得在循环的阴极电解液中碱金属产物溶液的组成维持为每升含有1～5摩尔碱金属，而每升含有0.4～3摩尔的过氧化物。
同样按照本发明，起始物质为含有碳酸钠的碱金属硫酸盐和/或碱金属硫酸氢盐或碱金属亚硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐的水溶液，该溶液可能会被多价阳离子和其他矿物组分所污染，其PH值在8～13之间，盐的浓度在10％(重)至起始物质的溶解度极限之间，起始物质的水溶液随后被过滤并使PH值在8～13之间的溶液与选择性的阳离子交换物质接触以吸附二价和多价阳离子，将溶液供给分解罐，并将来自电化学电池的含有硫酸的阳极电解液同时供给该分解罐，在经过除气作用除去二氧化硫和/或二氧化碳气体后，得到的硫酸溶液(其含有碱金属硫酸盐和碱金属硫酸氢盐)作为供给电化学电池的阳极电解液。
按照本发明的再一个特征，将含有碳酸钠的矿物质或由用于漂白纸或木浆的过氧化物漂白液的热分解而形成的含有碳酸钠的固体用作制备含有碳酸钠的溶液的起始物质。
下面参照附图(
图1～4)对本发明的主题进行更详细的描述。
图1表示电解电池以及相关的管线和分解罐。该电池包括一个阴极、一个阳极和一个阳离子交换膜，其在运行时产生含有盐的硫酸溶液附加产物。
图2表示电解电池以及相关的管线和分解罐。该电池包括一个阴极、一个阳极和一阳离子交换膜，其运行时产生气体物质附加产物。
图3表示电解电池以及相关的的管线和分解罐。该池包括一个阴极、一个阳极和一阳离子交换膜，其在运行时产生硫酸水溶液附加产物。
图4表示电解电池以及相关的管线和分解罐。该电池包括一个阴极、一个阳极和一阳离子交换膜，并且在分解罐中产生了由一种气体物质组成的附加产物。
图1表示一电解电池，其包括一氧扩散阴极1，一个阳极2和将电池分隔成阳极室4和阳极室5的阳离子交换膜3。阴极由两块多孔的镍板组成，在丙块镍板之间设有一厚度为0.4mm并用聚四氟乙烯和碳黑涂覆的多孔的碳纤维织物。将压力为0.02至0.1巴的氧气或空气经管线6送至氧扩散阴极1的后侧。氧扩散阴极经管线7脱气。该阴极的前侧用阴极电解液润湿，该阴极电解液是经管线8供给的工艺用水，经管线9从其中将由碱金属过氧化物溶液组成的最终产物的碱性溶液抽出。阳极2为用铱-活化膨胀的由钛制得的金属阳极或是用碳纤维织物制得的氢扩散阳极，其用聚四氟乙烯和碳黑的混合物涂覆并再用铂催化剂活化。氢扩散电极的碳纤维织物的后表面与抗腐蚀的钢板相抵靠。所述的碳纤维织物的前表面用一可透过质子的阳离子交换膜(例如NaF1ON 117，Dupont USA)所覆盖以将氢气所占空间与阳极电解液分隔开。将氢气以0.02-0.1巴的压力从阳极的后面供给碳纤维。在铱活化的钛阳极离折出的氧经管线10供给氧扩散阴极1。含有NaHSO4的溶液经管线11从分解罐12流至阳极室5。起始物质经管线13加到分解罐12。离开阳极室5的阳极电解液经管线14供给分解罐12，并且所述阳极电解液的部分流体经管线15作为进一步的产物溶液被抽出。电解在20～50℃的温度范围内进行。
图2所示的电解电池与图1所示的电解电池的不同之外在于，作为附加产物经管线16从分解罐12抽出的是一种气体物质不是一种液体产物。
图3所示的电解电池与图1所示的电解电池的不同之外在于，在阳极2的前面又设置了一附加的阴离子交换膜17，以形成一中间室18。含有NaHSO4的溶液经管线19从分解罐12流至中间室18。起始物质经管线13加入到分解罐12。离开中间室18的溶液经管线20加到分解罐12中。阳极电解液在管线21中循环，从管线21中可经管线22抽出几乎完全无盐的产物溶液。
图4所示的电解电池与图2所示的电解电池的不同之处在于，在阳极2的前面再设置一附加的阳离子交换膜23，以形成一中间室24。经管线25向中间室24供给阴极电解液，离开中间室24的溶液经管线26从电池中作为产物抽出。含有NaHSO4的溶液经刮线27从分解罐12流至阳极室5。起始物质经管线13加至分解罐12中。离开阳极室5的溶液经管线28供给分解罐12，从分解罐12经管线29抽出一种气体物质作为附加产物。
下面结合实施例对本发明进行更加详细的说明。实施例1(请参见图1)电解电池包括一个氧扩散阴极1，一个铱-活化的钛阳极2，以及一阳离子交换膜3。阳极电解液由硫酸-硫酸氢钠水溶液组成，其含有40g/l的硫酸钠(Na2SO4)并通过管线11和14及分解罐12循环，经管线13向分解罐12中加入Na2SO4水溶液。在电流密度为每100cm2电极表面为10A时，阴极电解液中得到的产物由5.1g/小时过氧化物(电流效率为81％时为0.15摩尔/小时)和6.7g/小时NaOH(电流效率为45％时，为0.168摩尔/小时)组成，并经管线9从电池中抽出。这相当于NaOH/H2O2的摩尔比为1.12。当电流密度为1KA/m2时，在给气体扩散阴极供给氧气的情况下，电池电压为2.4伏。而在供给空气的情况下，电池电压为2.8伏。
阳极电解液中的Na2SO4浓度降低12g/小时，因为0.168摩尔/小时钠离子和0.205摩尔/小时的质子经膜从阳极电解液中迁移到了阴极电解液中。由于同时在阳极形成了0.373摩尔/小时的质子，阳极电解液的酸度也大大增加。为了维持5升电解液中Na2SO4和H2SO4的浓度，以200ml/小时的速率将含有210g/升Na2SO4的水溶液经管线13加到分解罐12中，并以同样的体积速率经管线15从循环的阳极电解液抽出含有150g/lNa2SO4和40g/1H2SO4的产物溶液。实施例2和3(请参见图2)与实施例1不同之处在于，将NaHSO4溶液中的Na2SO4和H2SO4的浓度分别保持为150g/l和40g/l的常数，并以0.0451/小时的速率将浓度为17％的Na2CO3水溶液加到分解罐12中。以1.88l/小时(3.7g/小时)的速率形成了二氧化碳作为附加产物，将其经管线16从分解罐12中抽出。
如果将NaHSO4的浓度保持为常数而以0.025l/l的速率将40％的Na2SO3溶液加入到分解罐12中，将以1.88l/小时(5.4g/小时)的速率形成SO2作为附加产物，通过管线16将其从分解罐12中抽出。实施例4(请参见图3)电解电池包括一个氧扩散阴极1，一个铱活化的钛阳极2，一阳离子交换膜3和一设在阳极前的附加的阴离子交换膜17(如Type AMH，Tokuyama Soda，Japan)。经管线20、21和分解罐12，将含有150g/l Na2SO4和40g/l H2SO4的溶液在阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的中间室18循环，分解罐12经管线13加入起始物质Na2SO4溶液。阳极电解液在管线21中循环，从管线21中经管线22抽出110g/l的硫酸作为附加的产物。在阴极电解液中形成一含有70g/l NaOH和50g/l过氧化物的溶液作为产物，其经管线9从电池中抽出，NaOH/H2O2的摩尔比为1.2。当电流密度为1KA/m2时，如向阴极供给的是氧，电池电压将为3.1伏，而如果向阴极供给的是空气，电池电压将为3.4伏。
如果膨胀的金属阳极2用氢扩散阳极替换，在电流密度为1KA/m2并且供给的是氧时，电池电压将为1.7伏。在阳极没有氧离抽出。实施例5和6(请参见图4)电解电池包括一氧扩散阴极1，一铱活化钛阳极2，一阳离子变换膜3和一设在阳极前的附加的阳离子交换膜23(如NaF1ON 324，Dupont，USA)。经管线25向位于两阳离子交换膜之间的中间室24供给阴极电解液。含有70g/l NaOH和50g/l过氧化物的溶液随后经管线26从电池中抽出。阳极电解液经管线28和27以及分解罐12循环，分解罐12中经管线13加入Na2SO4溶液或Na2CO3溶液，并经管线29从该罐中抽出SO2气体或CO2气体作为附加的产物。电流密度为1KA/m2时，在给阴极供给氧的情况下，电池电压将为3.2伏。
权利要求
1.在电化学电池中制备碱金属/H2O2摩尔比为0.5～2.5的碱金属过氧化物溶液的方法，其中，所述的电化学电池包括一多孔性的氧扩散阴极，一阳离子交换膜，以及一个阳极，使含有硫酸的电解液流经阳极室，使含有碱金属氢氧化物的电解液流经阴极室，通过在阴极使氧还原而使得在所述的含有碱金属氢氧化物的电解液中形成碱金属过氧化物，其特征在于，在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从碱金属硫酸盐水溶液或碱金属硫酸氢盐水溶液或碱金属硫酸盐和碱金属硫酸氢盐的混合物水溶液衍生得到的，并且制得了硫酸水溶液。
2.在电化学电池中制备碱金属/H2O2摩尔比为0.5～2.5的碱金属过氧化物溶液的方法，其中，所述的电化学电池包括一多孔性的氧扩散阴极，一阳离子交换膜，以及一个阳极，使含有硫酸的电解液流经阳极室，使含有碱金属氢氧化物的电解液流经阴极室，通过在阴极使氧还原而使得在所述的含有碱金属氢氧化物的电解液中形成碱金属过氧化物，其特征在于，在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从碱金属亚硫酸盐水溶液或碱金属亚硫酸氢盐水溶液或碱金属亚硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐的混合物水溶液衍生得到的，并且将在阳极制得的硫酸循环到分解罐中以得到纯的二氧化硫气体。
3.在电化学电池中制备碱金属/H2O2摩尔比为0.5～2.5的碱金属过氧化物溶液的方法，其中，所述的电化学电池包括一多孔性的氧扩散阴极，一阳离子交换膜，以及一个阳极，使含有硫酸的电解液流经阳极室，使含有碱金属氢氧化物的电解液流经阴极室，通过在阴极使氧还原而使得在所述的含有碱金属氢氧化物的电解液中形成碱金属过氧化物，其特征在于，在循环的电解液中含有碱金属硫酸氢盐，其是从碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液或碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的混合物水溶液衍生得到的，并且将在阳极制得的硫酸循环到分解罐中以得到纯的二氧化碳气体。
4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，Na2SO4或K2SO4用作碱金属硫酸盐，NaHSO4或KHSO4用作碱金属硫酸氢盐，Na2SO3或K2CO3用作碱金属亚硫酸盐，NaHSO3或KHSO3用作碱金属亚硫酸氢盐，Na2CO3或K2CO3用作碱金属碳酸盐，NaHCO3或KHCO3用作碱金属碳酸氢盐。
5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于，将碱金属碳酸盐水溶液和/或碱金属碳酸氢盐水溶液供给循环的阴极电解液，并形成了碱金属过碳酸盐水溶液或碱金属过氧化物和碱金属过碳酸盐混合物的水溶液。
6.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于，向循环的阴极电解液中加入工艺用水。
7.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于，向循环的阴极电解液中加入工艺用水或碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液，并且所述的水或所述的溶液中含有一种螯合剂或其盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的整合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐。
9.如权利要求1-8所述的方法，其特征在于，向循环的电解液中加入起始产物溶液。
10.如权利要求1-9所述的方法，其特征在于，向氧扩散阴极供给已预先除去了二氧化碳的空气。
11.如权利要求1-10所述的方法，其特征在于，多孔的氧扩散阴极由用聚四氟乙烯和碳黑涂覆的碳织物或无纺织纤维组成。
12.如权利要求1-11所述的方法，其特征在于，用氧离析金属电极或用催化剂涂覆的金属电极作为阳极，在阳极离析出的氧供给氧扩散阴极。
13.如权利要求1-12所述的方法，其特征在于，用贵金属催化剂活化的或是用氧化铅涂覆的钛电极或铅阳极用作氧离析金属电极。
14.如权利要求1-11所述的方法，其特征在于，，用氢扩散阳极作为阳极，其由碳织物或无纺织纤维和聚四氟乙烯、碳黑和贵金属组成，并用质子可透过的膜气密覆盖。
15.如权利要求1-11所述的方法，其特征在于，在电池的阳极侧还设有一阴离子交换膜，将含有硫酸和硫酸氢钠的电解液流经位于阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的中间室，硫酸流经由阴离子交换膜限定的阳极室，并且部分流体从所述的硫酸中抽出。
16.如权利要求1-14所述的方法，其特征在于，在电池的阳极侧还设有一阳离子交换膜，含有硫酸和硫酸氢钠的电解液流经阳极室，而在阴极室形成的碱金属过氧化物溶液流经两个离子交换膜之间的中间室。
17.如权利要求1-16所述的方法，其特征在于，游离硫酸的浓度维持在0～30％(重量)之间，在含有碱金属硫酸氢盐的电解液中碱金属硫酸盐的浓度维持在1-35％(重量)之间，电流密度调节在0.5/3KA/m2、优选是1～2KA/m2之间。
18.如权利要求1-17所述的方法，其特征在于，a)起始物质为含有碳酸钠的碱金属硫酸盐和/或碱金属硫酸氢盐或碱金属亚硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐的水溶液，该溶液可能会被多价阳离子和其他矿物组分所污染，其PH值在8～13之间，盐的浓度在10％(重)至起始物质的溶解度极限之间；b)起始物质的水溶液随后被过滤并使PH值在8～13之间的滤液与选择性的阳离子交换物质接触以吸附二价和多价阳离子；以及c)将溶液供给分解罐，并将来自电化学电池的含有硫酸的阳极电解液同时供给该分解罐，在经过除气作用除去二氧化硫和/或二氧化碳气体后，得到的硫酸溶液(其含有碱金属硫酸盐和碱金属硫酸氢盐)作为供给电化学电池的阳极电解液。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将含有碳酸钠的矿物质或由用于漂白纸或木浆的过氧化物漂白液的热分解而形成的含有碳酸钠的固体用作制备含有碳酸钠的溶液的起始物质。
全文摘要
在电化学电池中制备碱金属/H
文档编号C01B15/00GK1124983SQ94192374
公开日1996年6月19日 申请日期1994年4月1日 优先权日1993年4月8日
发明者埃尔哈德·希尔里希斯, 曼弗雷德·克林伯格, 乌尔里希·桑德尔 申请人:金属股份公司