专利名称：分层锂化过渡金属氧化物的低温合成方法
背景技术：
随着可充电锂离子电池的商业重要性不断提高，对于确定并制备在较高电压下能可逆地嵌入(intercalation)锂离子的阴极材料的需求就不断加强。用于锂离子型可充电电池的可逆型锂嵌入(intercalation)化合物有三种；即，LiCoO2和LiNiO2化合物，和LiMn2O4尖晶石。
本发明涉及一种在低温下制备六角晶系的锂化金属氧化物材料的方法。更具体的是，本发明涉及一种经济的、并能形成好的电化学性质的产品的锂钴氧化物或锂镍氧化物产物的合成方法，本发明也涉及生产氢氧化钴前体的方法。
LiCoO2型电池是特别令人感兴趣的，因为它们可在大于4V的电压下可逆地嵌入/排出(insert/deinsert)锂，使得电池的输出电压和能量密度比Ni-Cd电池大三倍。锂钴氧化物具有六角结构，由以范德华间隙隔开的CoO2层组成。范德华间隙内的八面体位置由锂离子占据。这就使得锂可以可逆地嵌入。LiNiO2与LiCoO2的结构相同，它在工业上可用作锂离子蓄电池。
锂蓄电池在Gozdz等人的美国专利No.5,296,318和5,418,091中有所描述，两者均在这里引用参考。不含锂金属的“摇椅”电池可视为包括被传导锂离子的电解质隔开的两个吸收锂离子的电极“海绵”，该电解质通常包括一种溶解在非水性溶剂或此类溶剂的混合物中Li+盐。许多此类的盐和溶剂是该领域所知的，如在加拿大专利公开No.2,002,191(1991年1月30日公开)所示。
美国专利No.5,192,629提供了一类电解质组合物，它们在减少含有强氧化性正极材料的蓄电池内的电解质分解方面特别有用。这些电解质可专门提高实用的“摇椅”电池的循环寿命和温度性能。这些电解质组合物在约5.0V下，在55℃至室温(约25℃)的范围内可有效地稳定。
锂蓄电池制造中，相当大的成本是电极材料的成本，即以Co或Ni为基的前体的成本与加工成本之和。已有的合成LiCoO2的方法要加热至800℃至900℃。LiCoO2合成温度的降低可显著节省能量并减少生产这些电极材料的成本。
Barboux等人(Journal of Solid Chemistry，94，(1991)185)报道了一种合成LiCoO2的低温溶胶-凝胶方法，但是仍需要大于700℃的温度来获得结晶并不良好的LiCoO2粉末。R.J.Gummow等人(Mat.Res.Bull.，27(1992)，327)和E.Rossan等人(Solid State Ionics，62(1993)53)试图在低温(400℃)下从CoCO3中制得LiCoO2，并获得一种它们称为“LT LiCoO2”的化合物。这种材料的结构是尖晶石型(立方晶系)而不是六角结构。LT LiCoO2物相从电化学角度来看没有任何价值，它在大于600℃的温度下转变成六边形LiCoO2物相。Barboux等人认为，这种LiCoO2尖晶石结构很可能是从立方体Co3O4尖晶石生长或成核而成的。
Reimers等人在电化学杂志(J.Electrochem.Soc.(1993年5月))中报道了一种低温制备LiMnO2的方法。然而，Reimers等人在低温即400℃下制得的材料与在高温下制得的锂锰氧化物不同，且电化学性质很差。其它人还进行了一些低温方法，例如，Fernandez-Rodriquez等人在Mat.Res.Bull.(Vol.23，pp.899-904)中报道了一种在200℃下从HCoO2制备LiCoO2的方法，但没有成功。
发明概要申请者发现了一种采用低温，即在低于150℃下，制成分层结构且具有良好电化学性质的锂钴二氧化物和锂镍二氧化物材料的有利的方法。本发明涉及这种在低温下制备锂化金属氧化物的简单而节省成本的方法。
本发明一方面涉及一种制备碱金属氧化物的方法，它的分子式是HxA1-xMO2其中A是Ia族的碱金属，x是0.99至0间的一个数(根据合成反应的进程)，M是一种过渡金属，方法包括在碱性溶液中使一种碱金属离子源，在水存在时，在约50℃至约150℃温度及大于常压的压力下与MOOH反应，其中M如上所确定。
另一方面，本发明涉及一种制备锂过渡金属氧化物的方法，它的分子式为HxLi1-xMO2其中x是0.99至0间的一个数，M是一种过渡金属，方法包括在碱性溶液中使锂离子源，在水存在时，在约50℃至约150℃温度及大于常压的压力下与MOOH反应，其中M如上所确定。
另一方面，本发明涉及一种制备锂钴氧化物的方法，它的分子式为HxLi1-xCoO2其中x是0.99至0间的一个数，方法包括在碱性溶液中使锂离子源，在水存在时，在约50℃至约150℃温度及大于常压的压力下与CoOOH反应。
本发明的还有一个方面涉及一种制备锂镍氧化物的方法，它的分子式为HxLi1-xCoO2其中x是0.99至0间的一个数，方法包括在碱性溶液中使锂离子源，在水存在时，在约50℃至约150℃温度及大于常压的压力下与NiOOH反应。
附图简述本发明将参照附图来加以描述。
图1表示用本发明的方法在不同的水饱和度下制备的LiCoO2的X-射线衍射图谱。
图2表示在本发明的制备LiCoO2的方法中前体和反应产物各自的X-射线衍射图谱。
图3表示本发明的方法制备的LiCoO2和已有的高温法制备的LiCoO2的X-射线衍射图谱是一致的。
图4表示本发明的方法制备的LiNiO2的X-射线衍射图谱，以及标准的LiNiO2的图谱。
图5表示含有本发明方法制备的LiCoO2电极的可充电电池的最初可逆循环。
图6表示含有已有高温法制备的LiCoO2电极的可充电电池的最初可逆循环。
图7表示含有本发明方法制备的LiCoO2电极的可充电电池的延长的可逆循环。
图8表示含有本发明的另一实施方案制备的LiCoO2的电极的可充电电池的延长的可逆循环。
发明详述根据本发明，具有所需性质的锂钴氧化物和锂镍氧化物可在大大低于800-900℃的温度下合成获得。这可通过用MOOH作为原料来实现，其中M是一种过渡金属。
更具体的是，一种金属氧化物，它的分子式是HxA1-xMO2其中A是Ia族的碱金属，x是0.99至0间的一个数(根据合成反应的进程)，M是一种过渡金属，可通过使一种碱金属离子源在碱性溶液中与MOOH(其中M是一种过渡金属)在有一种离子交换介质如水存在时，在大于常压的条件下反应来合成。较佳的M是选自钴和镍。较佳的Ia族碱金属是选自锂、钠和钾。更佳的是，用于本发明的碱金属是锂。
反应温度较佳在约50℃至约150℃之间，更佳的在约80℃至约130℃之间，最佳的在约100℃至130℃之间。反应应在pH值约等于8至14之间进行，较佳的应该在约12至约14之间进行。通常，组合物的pH升高则反应的温度可降低。
压力应选择得可以维持水的存在。因此反应的压力应至少大于常压。较佳的反应压力是1×105帕至约3×106帕，更佳的是在约2×105帕至约1×106帕之间，最佳的在约6×105帕至1×106之间。在高pH下反应可以回流进行。技术人员可以很清楚地理解温度、压力和pH间的关系，并很容易选择合适的条件。
使反应在选择的温度和压力下进行，来合成所需的碱金属氧化物。反应时间应在约1天至约20天之间，更佳的在约2天至约10天，最佳为约3天至5天之间。
该反应可在碱金属与过渡金属之比为1∶1的条件下进行；然而，较佳的是使反应在碱金属超过化学计量值的条件下进行。更佳的是使反应在碱金属过量摩尔比为约1.05至5.0之间，最佳的过量摩尔比为1.5至2.5。
反应还应在水饱和下进行。水饱和的程度对于反应产物的影响显示在图1的LiCoO2的X-射线衍射图谱中，这是通过一系列的合成来获得的，合成中每0.4克的CoOOH中的含水量分别为0至0.8ml。反应组合物基本上完全饱和在约为0.4ml时发生。该领域技术人员很容易如上所述确定使反应基本完成所需的合适的含水量。
已证明当LiCoO2维持分层结构时可完全除去锂。在蓄电池中，电化学合成的CoO2粉末可重新注入锂以形成LiCoO2物相，这直接表明LiCoO2物相内Li可完全可逆地注入。
用电化学方法在5V电压下制备的CoO2物相在含有水分的环境中很不稳定。实际上，该物相的反应如下(1)(2)得到的HxCoO2或CoOOH物相有与LiCoO2相同的分层结构，并是文献中已知的，如JCPDS粉末衍射文档中，以水钴矿-(3R)命名。Kondrashev和Fedorova(Doklady-AKaD.Nank.，94，229，1954)报道的水钴矿相是通过在水中使β-Co(OH)2沸腾来制得的。
如上述反应(2)中描述的从电化学合成的CoO2制得的HxCoO2是一种可低温生产锂钴氧化物的初始材料。在低温下使HxCoO2与LiOH·H2O根据下列反应式反应可进行质子交换。
(水中的)(3)由于CoO2的电化学制备方法的受体积的限制，因此希望能找到另一种制备HxCoO2前体物相的方法。现在发现通过β-Co(OH)2在氧气下如下式进行热氧化反应可获得大量单物相HxCoO2。
反应较佳是在约120℃至约130℃下进行约10小时至约2天时间。反应最佳是在约125℃下进行约24小时。在较佳实施例中，每隔一定时间就取出物料并磨碎。现在得到的HxCoO2可用作反应(3)的前体，在约100℃的温度下来获得本发明的单物相LiCoO2。
在制成锂化的氧化物后，它可用一种合适的洗涤剂，如水、乙腈、氢氧化四甲铵或它们的混合物来洗涤。在清洗步骤中可除去过量的LiOH。β-Co(OH)2前体、反应(4)和(3)的CoOOH产物和LiCoO2产物，以及清洗过的LiCoO2的X-射线的粉末衍射图谱分别显示在图2的(a)-(d)中。
锂化的材料还可加热至100℃至950℃间，并经历充分的时间以除去干扰基团。锂钴氧化物也可在大于950℃的温度下退火1至5小时，以进一步提高材料的容量。
下面是本发明的实施方案的例子。该领域技术人员应当理解这些实施例不应被理解为本发明的限制范围，而本发明的限制范围是由附加的权利要求来确定的。
实施例1锂钴氧化物是通过0.4g的CoOOH和0.4g的LiOH·H2O(2倍摩尔数)的混合物与0.4ml的H2O在pH约为14下制得的。将混合物密封在石英安瓿(体积为25ml)内，合成反应在100℃温度下，产生的计算压力为6.6×105帕下进行5天。
图3比较了该实施例在100℃下制得的LiCoO2的X-射线衍射图谱(a)和已有的方法在850℃下制得的LiCoO2的X-射线衍射图谱(b)。实施例材料的晶格参数的“a”值为2.8163±0.001，“c”值为14.069±0.01。这些数值与JCPDS一致。
实施例2将2gHxCoO2、2gLiOH·H2O和10ml水，在pH约为10时，量入一个玻璃容器中，然后将容器放入高压锅内，在约140℃、30-35×105帕的压力下使混合物加热2天。制得的LiCoO2的X-射线衍射图谱与实施例1的材料基本上一致。
实施例3按实施例1的相同方法制备LiNiO2，只是在反应温度为约140℃下采用NiOOH。该材料的X-射线衍射图谱和标准的LiNiO2参照图谱分别显示在图4的(a)和(b)中。
实施例4为测定合成的锂金属氧化物的电化学性能，用一种流体分散液流延形成的组合物薄膜作为正极，组装一个简单的测试用电池，流体分散液包括细分的氧化物和约10％的碳的化合物，以及5％的在一种有机溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮中的粘合剂树脂如聚偏二氟乙烯。然后在Swagelock测试用电池中，在正极电极与锂箔负极电极间放入硼硅酸盐玻璃纸隔离物，玻璃纸用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯为2∶1的混合物的电解质溶液浸渍饱和，然后将电极和隔离物部件压成紧密接触。然后以常用方法在约3V至4.5V间的充电/放电循环测试制得的电池。
测试循环的结果表明，实施例1制备的LiCoO2的最初可逆嵌入性质(图5)比已有技术在约850℃下制得的这种化合物(图6)更有利。图7和图8分别显示了实施例1的LiCoO2材料和实施例2制得的材料的典型的延长循环测试的结果。
根据这里公开的说明和实施方案，本发明的其它实施方式对于该领域技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种制备单物相分层的碱金属氧化物材料的方法，其分子式是HxA1-xMO2其中A是Ia族的碱金属，x是0.99至0间的一个数，M是一种过渡金属，其特征在于，在一种碱性溶液中使一种碱金属离子源，在水存在时，在约50℃至约150℃温度及大于常压的压力下与MOOH反应，其中M如上所确定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M是Co或Ni。
3.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属离子源是LiOH或LiOH·H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其中反应压力是从约1×105帕至约3×106帕。
5.根据权利要求1所述的方法，其中反应是在约80℃至130℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中A选自Li、Na或K。
全文摘要
一种制备单物相、分层锂化过渡金属氧化物材料的方法,包括使一种过渡金属氢氧化物与一种锂源在碱性溶液中,在有水存在、压力大于常压及温度在约50℃至150℃间的条件下进行反应。
文档编号C01G51/00GK1189810SQ96195267
公开日1998年8月5日 申请日期1996年6月19日 优先权日1996年6月19日
发明者G·G·阿马图斯, J·M·塔拉斯孔 申请人:贝尔通讯研究股份有限公司