专利名称：可再充电的电化学电池的正极金属及其制造方法
技术领域：
本发明一般涉及二次锂电化学电池，特别涉及到具有高容量正极的二次锂电池。
在过去的十年里，人们对用嵌入化合物作电池正极或阴极的二次锂电化学电池，特别是锂电池进行了很深入的研究。迄今为止，用于这些电池的阴极材料一般是含锂的氧化钴、氧化镍、或氧化锰。对替代目前镍-镉和镍-金属氢化物电池的含锂过渡金属氧化物电池也进行了研究，因为它们具有若干诱人的特性，例如，高电池电压、长的搁置寿命、宽广的工作温度范围、以及采用无毒材料等。有关用LiNiO2和LiCoO2作可充电锂电池的正极材料的早期报道出现于十年以前，例如有Goodenough等人的US专利4302518和4357215。
对这些材料已进行了深入细致地研究，其中之一目前已用于商用锂离子电池。大量已授权的专利对用作锂电池的正极材料作了不同的改进。近来这种改进的一个例子是Von Sacken的美国专利5180547，名为“含锂的镍二氧化物的氢化物及由此材料制备的二次电池”。VON Sacken的文献指明了如何在包括大于约2乇的水汽分压的气氛中制造锂镍二氧化物的氢化物。
不管这种电池中所用的具体材料如何，每种材料都是用含镍或钴和锂的盐进行在如O2或空气的氧化气氛中、且高于约700℃的温度下合成。例如，Ohzuku等人公开于Journal of Electrochemical Society第140卷，第7期(1993年7月19日)的文章在其表1中介绍了制备LiNiO2的一般处理方法。Ohzuku等人的文献中所述每种方法都表明这类材料在氧或者是在空气的氧化气氛中制备。
根据这些方法制备的材料通过锂离子相对这类材料的脱嵌和嵌入的电荷机制进行充电和放电。由现有技术的方法合成的材料具有约135mAh/g的可逆容量。换言之，约0.5个锂离子可以相对于每摩尔的LiNiO2或LiCoO2可逆地脱嵌或嵌入其中。
在相对于锂的电位大于约4.2V时，这些材料残留有大量的电容。如果从LiNiO2或是LiCoO2中移去多于0.5个锂离子，则需要相对于锂高于4.2V的电位，使绝大多数电解质分解。另外，移去多于0.5个锂离子会使这些材料的结构中出现不可逆变化，导致它们在充电和放电周期中的容量减小。这一结果在Xie等人在1994年的Electrochemical Society FallMeeting发表的文章(Extend Abstract No.102，Miami)中有报导。
在O2和空气气氛中合成的最常用材料的可逆容量对残留的非活性锂盐如LiO2、LiOH、和LiCoO3等很敏感，这些盐中的每一种都是合成工艺的产物。然而，为了制造具有现有技术材料中最好性能的化学计量的LiNiO2，一般情况下要在前体材料中用过量的锂盐。结果，不可避免地致残余的锂盐存在于根据现有技术方法制造的成品中。这除引起LiNiO2容量的下降外，存在的残余锂盐还经常在充电期间在正极上造成如CO2、H2和O2等气体析出。另外，一般观察到，在按同样方式制造LiNiO2和LiCoO2两种材料时，前者的初始充电效率比后者有大幅度下降(即，小于约80％)。为了减少这些问题，制造商一般试图使产品中残余锂盐最少或避免产品中残存锂盐。
因此，需要开发一种新的可再充电电化学系统用的阴极材料，制造此种材料应该尽量采用不污染环境的原料，且可以在较低温度下制造，并且其主要性能指标应优于现有技术的材料。具体地说，这些材料应该具有(1)在电位为3.5-4.2V之间时具有大于170mAh/g的高容量；(2)合成工艺容易且极易控制；(3)对残余锂盐不敏感；(4)高的初始充电效率；及(5)高的可逆充电/放电反应，由此得以提供具有很好循环寿命的材料。
图1是包括本发明的电极的电化学电池的示意图；图2是表示制备本发明的锂的过渡金属氧化物的各步骤的流程图；图3是按本发明制造的高容量LiNiO2材料的x射线衍射图；图4是本发明的高容量LiNiO2的充电/放电曲线图；图5是关于使用本发明的正极材料的电化学电池的放电容量和充电效率的曲线图。
尽管本说明书的结尾附有对认为是新的本发明的特征作限定的权利要求书，但相信参考以下结合附图的说明则会更好地理解本发明，各附图中采用相同的参考数字。
参照图1，其中示意地表明了包括本发明的锂的过渡金属氧化物电极的电化学电池10。此电化学电池包括正极20和负极30，及设在所述两电极之间的电解质40。电池10还包括例如由镍氧化物或钴氧化物电化学电荷存储材料等过渡金属氧化物制作的正极20，对这些氧化物以下将作详细说明。电池10的负极30或阳极可以由选自Li金属，Li与如Al，Sn，Bi，碳(包括石墨和石油焦炭)的合金，和TiS2、V6O13、MoS2等低电压Li嵌入化合物或它们的组合物制成，但并不限于此。设在电极之间的电解质40可以是现有的已知电解质中的任何一种，例如包括浸渍了锂盐的丙烯碳酸酯或乙烯氧化物中的LiCoO4。电解质可以是固体、凝胶体或含水的电解质。电解质40还可以用作正极和负极之间的隔件。
根据本发明，提供一种制造锂的过渡金属氧化物材料的方法，此材料能够储存和释放电荷。因此这里公开的材料例如可用作能直充电的锂电池的阴极。稳定的这种材料的化学式为LiTMyO2·Li2O，其中TM是选自Mn、Ni、Co的过渡金属和它们的组合物；0.05≤x≤1.0；y≥1.0；且Li2O可以以分离相存在。TM的价态可以小于3+态。应注意的是，本发明的材料中可以容许Li2O，而不会引起现有技术的锂过渡金属氧化物阴极材料中观察到的退化作用。此材料还可以包括Ti、Bi、Fe、Zn、Cr的一种或几种改性物和它们的组合物。
参见图2，它是制备本发明的锂过渡金属氧化材料的各步骤的流程图。制备锂的过渡金属氧化物材料的第一步示于流程50的方框52中。方框52表示提供过渡金属前体材料的步骤。可用的前体材料例如包括第一过渡金属化合物如TM(OH)2、TMO、TM(NO3)2和TM(Co2)，其中TM是第一过渡金属，如Co、Ni或Mn。这些材料的具体实例包括Ni(OH)2，Ni(NO3)2·6H2O，NiO，Co(OH)2，Co(NO3)2·6H2O，CoO，MnO，Mn(OH)2，Mn(NO3)2·6H2O，Mn2O3，和它们的组合物。在一个优选实施例中，过渡金属前体材料是Ni(OH)2。第二优选实施例中，过渡金属前体材料是Co(OH)2。
流程50示出的第二步骤示于方框54中，是提供含锂化合物的步骤。含锂化合物的例子有LiNO3、LiOH、Li2O、Li的碳氢酸盐和它们的组合物。应该明白，在选择第一过渡金属前体材料和含锂化合物时，它们中的至少一种必须包括氧化基，例如NO3-，以提供反应用的氧化剂。在一个优选实施例中，过渡金属前体材料是TM(OH)2，如Ni(OH)2，含锂材料是LiNO3，以提供所需的NO3氧化剂。所以，该优选组合物的反应式为。优选该组合物的原因如下，该过渡金属氢氧化物具有层状结构，Ni(OH)2和LiNO3可以均匀混合，LiNO3在260℃以上的温度下变为液体。另外，Ni(OH)2的晶体结构与LiNO2(层状结构)的结构类似，并且在形成LiNO2前不经过NiO相。过渡金属前体材料和含锂化合物通过如球磨等常规混合技术混合在一起。此步骤示于流程50的方框56中。
此后，进行加热，如流程50的方框58所示，使材料反应。加热的条件和气氛是形成具有这里所述的高容量材料的关键。具体地说，在惰性气氛中加热混合材料。利用惰性气氛是指在其中进行加热的气氛中的主要成分不与其中的材料发生反应。因此，在氦、氮或氩气氛中进行流程50的步骤58所示的加热步骤。在一个优选实施例中，加热产生反应条件，加热在N2气氛中于约500℃-800℃的温度下进行，最好在600℃-700℃的区间进行。加热持续至少4小时，最好至少10小时。这是与现有技术最基本的不同点，现有技术中一直指明要采用有利于氧化剂活性的氧化元素。事实上，现有技术的精神是要避开任何非氧化气氛的。
对于初始材料中Ni2+与Li+的每个温度和不同比例都有一个最佳反应时间。最佳反应时间可以通过检测所得材料的x射线衍射图来确定，具体地说，利用图2所示工艺制得的新材料可以根据其独特的粉末x射线衍射(“XRD”)图识别。本发明的高容量LiNiO2·0.7Li2O材料的XRD具体示明于图3中，此XRD图应显示出几个峰值，但这里只检测到两个，标明于70和72处。
峰70相应于利用CuKa1作x射线源、2q角约为18.7°的x射线衍射强度。峰72相应于也是利用CuKa1作x射线源、2q角约为44.2°的x射线衍射强度。现有技术材料的XRD图在上述两峰值间的比不大于1.40∶1.00，一般约为1.1∶1.0。相反，本发明高容量材料的这种特征比至少为1.60∶1.0，并且可以更高。这一比值示于图3中。
因此，与现有技术公开的技术方法的状况相反，LiNiO2或LiCoO2的合成可以利用含NO3-的盐作氧化剂，在如氦或氮等惰性气氛中，低于700℃的温度下，通过熔融-固态反应完成。在惰性气氛中制备的材料比常规方法即在空气或氧中制备的材料有更高的可逆容量和充电效率。另外，这些材料的嵌入/脱嵌的可逆性更好，如以下所述。
如上所述，根据这里所述方法制造的材料在XRD图确定的结构上有着本质差别。除图3所示的差异外，根据本发明制造的材料与常规材料相比，物理外观差别很大。根据本发明制造的材料的颜色为深黑色，如碳黑色，并具有与石墨类似的“滑溜(slippery)”连续性。相反，现有技术的材料颜色发灰，没有象石墨那样的“滑溜(slippery)”感觉。
通过以下实施例可以更好地理解本发明实施例1根据本发明制备含锂的过渡金属氧化物材料。Ni(OH)2和LiNO3的摩尔比为1.0∶2.5，用球磨机充分混合，并压制成丸粒。此后，在氦气氛中于300℃加热丸粒4小时，再于氦元素中加热到600℃20小时，进行两次间歇的研磨和加热步骤。所得产品的重量与LiNO2·0.75Li2O一致。对材料进行XRD分析，结果示于以上所述的图3中。此材料的XRD图表明该材料中只含有LiNO2和Li2O。
利用由50％碳酸亚乙酯和50％的二甲基亚乙酯溶液中的1M LiPF6作电解质和由锂的金属箔作负极(阳极)的实验电池，评价了本实施例制造的材料的电化学性质。根据实施例1制造的电池的电池电压的充放电曲线示于图4。更具体地，从图4可以看出，在低于4.2V的电位充电时，可以从每个LiNO2中除去近乎一个Li离子，在高于约3.0V的电位下放电时，对于每个镍原子材料中可以嵌入约0.9个锂离子。
应该指出，此材料具有以下不同于现有技术方法合成的材料的性质1，与现有技术方法中2q角约为18.7°-44.3°的XRD强度的峰值比小于1.4相比，本发明的方法2q角约为18.7°-44.3°的XRD强度的峰值比大于1.6，如图3所示；2，Li2O的存在不影响充放电容量；以及3，如图4中的点80和82分别所示，此材料充电时曲线的平直部分约为4.2V，放电时有相应的值。现有技术方法合成的材料在此电位下充电曲线上观察不到平直部分。
参见图5，它表明了如上述实施例1所述的，利用本发明制造的含锂的镍氧化物材料的币式电池的循环寿命功能的放电容量(曲线84)与充电效率(曲线86)。用含锂的镍氧化物作正极材料，用可购得的石墨作负极材料。电池的隔板为多孔聚丙烯，可以购得商品名为Celgard 2500的聚丙烯。电池的电解质为碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯和碳酸丙酯混合物中的1MLiPF6。电池以约C/3的速率进行充放电。正极材料与负极材料的荷质比约为2∶1。如图5所示，电池容量没有随着循环次数的增加而衰减。
实施例2Ni(OH)2和LiNO3的摩尔比为1.1∶1.05，研磨并用球磨机充分混合Ni(OH)2和LiNO3。在空气中于300℃加热此混合物8小时，然后，在空气中于600℃加热40小时。研磨所得产品并利用x射线衍射进行检测。XRD图表明此材料由Li2Ni8O10和LiNO3构成，表现出很差的电化学性质。然而，在氦气氛中于600℃的温度下煅烧，经18小时，类似的混合物便完全转变成容量大于～170mAh/g的高容量LiNO2和Li2O。此实施例表明，由空气中的O2使Ni2+部分氧化减慢了LiNO3的分解，正如现有技术方法中的一样。高容量的LiNiO2可以在如600℃的低温下于惰性气氛中合成，但不能在同样温度下于空气或O2中合成。
实施例3Co(OH)2和LiNO3的摩尔比为1∶2.5，将它们研磨并用球磨机充分混合。在氦气氛中于300℃下加热此混合物8小时，然后再在氦气氛中于600℃加热20小时。研磨所得产品并利用x射线衍射进行检测。XRD图表明此材料是由LiCoO2和LiO2构成。此材料也表现出超过140mAh/g的容量。
尽管在上面图示和说明了本发明的优选实施例，但应该明白，本发明并不限于此。在不脱离所附权利要求书所限定的本发明精神实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以作出种种修正、变化、更改、替代和等效发明。
权利要求
1.制造含锂的过渡金属氧化物电化学的电荷存储材料的方法，所说方法包括以下步骤提供第一过渡金属前体材料；混合所说过渡金属前体材料与含锂化合物，其中所说第一过渡金属前体或是所说含锂化合物含有氧化剂；并且在惰性气氛中加热所说第一过渡金属材料与所说含锂化合物。
2.如权利要求1的方法，其中所说惰性气氛为氦气。
3.如权利要求1的方法，其中所说惰性气氛为氩气。
4.如权利要求1的方法，其中所说惰性气氛为氮气。
5.如权利要求1的方法，其中所说第一过渡金属前体材料选自Ni(OH)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiO、Co(OH)2、Co(NO3)2·6H2O、CoO、MnO、Mn(OH)2、Mn(NO3)2·6H2O、Mn2O3和它们的组合物。
6.如权利要求1的方法，其中所说氧化剂是NO3-。
7.如权利要求1的方法，其中所说混合物加热到超过300℃的温度至少10小时。
8.如权利要求1的方法，其中所说含锂化合物选自LiNO3、LiOH、Li2O和它们的组合物。
9.如权利要求1的方法，其中所说第一过渡金属前体是Ni(OH)2，所说含锂化合物是LiNO3。
10.如权利要求1的方法，其中所说第一过渡金属前体是Co(OH)2，所说含锂化合物是LiNO3。
11.具有化学式为LiTMyO2·xLi2O的电化学电荷存储材料，其中TM是选自Ni、Co、Mn和它们的组合物中的过渡金属；0.05≤x≤1；y≥1；且所说材料的特征在于，在用CuKa1作x射线源时，具有2q角约为18.7°的峰值与在2q角约为44.2°的峰值的强度比大于1.6∶1的x射线衍射图。
12.如权利要求11的材料，还包括选自Ti、Bi、Fe、Zn、Cr和它们的组合物的改性物。
13.如权利要求12的材料，其中所说改性物以高达20％的浓度存在。
14.如权利要求11的材料，其中所说材料为LiNiO2·xLi2O。
15.如权利要求11的材料，其中所说材料为LiCoO2·xLi2O。
16.电化学电池，包括阳极；电解质；以及由具有化学式为LiTMyO2·xLi2O的材料制作的阴极，其中TM是选自Ni、Co、Mn和它们的组合物中的过渡金属；0.05≤x≤1；y≥1；且所说材料的特征在于，在用CuKa1作x射线源时，具有2q角约为18.7°的峰值与在2q角约为44.2°的峰值的强度比大于1.6∶1的x射线衍射图。
17.如权利要求16的电化学电池，其中所说阴极材料还包括选自Ti、Bi、Fe、Zn、Cr和它们的组合物的改性物。
18.如权利要求17的电化学电池，其中所说改性物以高达20％的浓度存在。
19.如权利要求16的电化学电池，其中所说材料为LiNiO2·xLi2O。
20.如权利要求16的电化学电池，其中所说材料为LiCoO2·xLi2O。
21.如权利要求16的电化学电池，其中所说电解质为水溶液。
22.如权利要求16的电化学电池，其中所说电解质为固态。
23.如权利要求16的电化学电池，其中所说阳极由选自Li金属，Li与如Al、Sn、Bi、碳、TiS2、V6O13、MoS2的合金和它们的组合物中的材料制作。
全文摘要
一种制备用于电化学电池的含锂的过渡金属氧化物电化学电荷存储材料的方法。此电池(10)包括阴极(20)、阳极(30)和置于两电极之间的电解质(40)。该方法包括在惰性气氛中制备含锂的过渡金属氧化物材料。此材料的特征在于其改进的电化学性能,这是一种x射线衍射可识别的物质。
文档编号C01G53/00GK1187265SQ96194515
公开日1998年7月8日 申请日期1996年6月4日 优先权日1995年6月5日
发明者毛振华 申请人:摩托罗拉公司