专利名称：电化学锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有含有锂作为活性物质的负电极，具有用氧化锂锰-尖晶石作为活性材料的正电极和具有一种非水状的电解质的电化学的二次电池。
归属于本发明的应用领域中的因此是所有的二次电池，它们的负电极包括锂金属，一种锂合金或者包括一种适合于掺杂锂的碳物质。
氧化锂锰-尖晶石对于开发新型可再充电电池系统的意义，已经由一系列的专利颁布中得知，例如US-PS 450737，US-PS 4828834，US-PS 4904552，US-PS 5240794。此种化合物组的特别适合作为活性电极材料的代表，在具有立方-紧密的氧原子排列的尖晶石晶格中结晶，例如LiMn2O4和Li4Mn5O12。用一种稀释的无机酸(H2SO4，H3PO4，HNO3，HClO4或者HCl)从LiMn2O4中萃取Li或者也以电化学途径提取Li，导致生成一种λ-MnO2。在这种情况存在一种具有缩小晶格常数的有缺陷的尖晶石结构。
其它化合物如LiMnO2具有一种八面体的畸变的食盐晶格。在Li2MnO3中氧原子形成一种立方-紧密的结构，在这种情况下Li+-和Mn4+-离子以相互交替的层次分布到八面体的空位上。
所述的LiMn2O4和Li4Mn5O12化合物是化学当量的尖晶石(DE-OS 4119944)。人们使一种锂盐或者氢氧化锂与一种氧化锰在750℃以上的温度下进行反应，用此方法来制造在可再充电电池和蓄电池中作为阴极的正常采用的LiMn2O4。
在LiMn2O4-尖晶石的立方体的氧晶格中Li+-离子存在于四面体空位中，而Mn3+/Mn4+离子存在于八面体空位中。晶体常数为8.25。
富锂的尖晶石Li4Mn5O12可当量地如关于原子分布那样也通过化学式Li[Li1/3Mn5/3]O4来描述。它如同λ-MnO2那样只包含4价的锰。晶体的对称性同样是立方的，然而晶格常数由于较大的，在LiMn2O4中占锰一半的Mn3+离子(r＝0.645)通过较小的Mn4+离子(r＝0.530)的取代而显著地减小到8.17。
虽然Mn3+为Li+取代，按照总的决定了一种Li4Mn5O12的较高的Li含量，与LiMn2O4的的Li含量对比而言，而电化学活性的Li的浓度却没有提高，因为仅仅是在四面体空位中存在的锂，在正常的电势条件下对电化学的释出和侵入是开放的。附加侵入的锂，也就是与锰分享八面体空位，并且在该处是固定不动的。
也已知，以氧化锂锰化合物作为阴极材料的锂电池可在4V和3V时工作。如果尖晶石LiMn2O4是放电产物时，此产物则通过排放出Li重又充电，由此Mn的平均氧化等级从3.5上升到4(在λ-MnO2中)。一种这样的，相当于当0＜X＜1时的Li1-xMn2O4一般组成的阴极材料，可使用在一种4V-系统。尖晶石的结构跨越整个组成范围保持不变，并且Mn/O比保持恒定。
在3V-系统的情况下，尖晶石LiMn2O4是在充电状态中，当0＜X＜1时的Li1+xMn2O4一般组成的阴极材料。它的放电(Li的侵入)最后导致具有四方的结晶对称性的Li2Mn2O4性能。该电极材料，由此变成具有不利结果的2相的性能，电极反应的可逆性减弱(减少了的循环强度)和在Li2Mn2O4相中，仅以3价状态存在的Mn离子按照而倾向于歧化作用，在此它们作为Mn2+溶解在电解质中。
为了至少部分地阻止尖晶石结构的四方晶格的畸变，在DE-OS4328755中曾对于阴极材料已经建议一种以0≤X＜0.33和0≤δ＜0.5的Li1+xMn2-xO4+δ的化学配比，在此参变数X和δ应这样来选择，即在放电状态中被使用的材料，在放电状态中还正好具有立方的对称性(尖晶石晶格)，并且Mn的平均的氧化度不低于3.5。
一种已由M.N.Richard et al.(固态离子(Solid StateIonics)73(1994)81-91)作了特征描述的缺氧的尖晶石Li(Li1/3Mn5/3)O4-δ处于与前面所述的“富氧的”尖晶石相反的情况。此处，增长着的δ(缺少氧)决定了一种Mn从4向3.5方向减少着的平均氧化度。由此Li可以在Mn3+的同时氧化情况下被脱除夹杂，以致于一种这样的尖晶石基本上也可作为可逆工作的阴极材料来使用。
对于所有已知的Li1+XMn2-xO4类型的富锂的尖晶石和所有Li1-xMn2-xO4+δ类型的富氧的尖晶石来说，共同的是具有大的球状结晶的较低的固体密度和堆积密度，以及较高的BET-表面(＞3m2/g)。用阴极材料可获得的容量，根据X的大小不同，在120mAh/g和10mAh/g之间波动。
随着对当量配比的Li2Mn2O4的接近的增加，Li1+xMn2O4类型的各化合物具有它的四方的晶体结构(两相范围)和由此它们在结晶化学上不再属于立方的尖晶石的存在范围。此外，这种富Li的3V材料，特别是Li2Mn2O4已经对空气是不稳定的，并且是对潮湿敏感的。
在大多数情况下，只有通过低的容量可以换取到一种改进的高温储存性能和一种满意的循环稳定性。
因此本发明的任务在于，设法获得一种以氧化锂锰-尖晶石为基础的阴极材料，这种材料尽可能没有前面所述的不足之处，并且可以在3V或者4V时工作的锂电池中使用。
按照本发明，此任务通过一种具有如在权利要求1中所定义的正电极的电化学二次电池而解决。
已经发现，组成为Li1+xMn2-xO4-δ，其中0≤X≤0.33和0.01≤δ≤0.5的氧化锂锰-尖晶石满足期望。然而所有符合X＝1/2δ±0.01的化合物是除外的，在此，X在所述的关系中是取决于δ的。优先采用0.02≤δ≤0.5的数值，特别是0.05≤δ≤0.5的数值。
按照本发明的氧化锂锰-尖晶石的X和δ数值在此是这样的，中央锰阳离子的氧化等级位于3.0和4.0之间。此时在化合物情况下，它涉及缺氧的尖晶石，它尤其是物相纯粹的和可标明是立方体的。
按照本发明的特别有利的尖晶石满足于组成Li1+xMn2-xO4-δ，其中0≤X≤0.33和0.05≤δ≤0.5，在此所有具有X＝1/2δ±0.05的组成是已去除的。
按照本发明的尖晶石适合于在锂二次蓄电池中作电极材料，在此它们赋与二次蓄电池以一种改进了的起始容量，循环稳定性和对于高温储存的不敏感性。此外新的氧化锂锰-尖晶石具有一种相对于已知的尖晶石近乎两倍的堆积密度，这导致以每升瓦特表示的体积能量密度的加倍。
在此，中央的锰阳离子的氧化等级应优先位于3.4和3.8限界中。
在按照本发明的尖晶石的一种变形中，超过Li1.0的Li-过量X部分地或者全部通过异种的一价或者多价的阳离子所取代。
尤其是元素Co，Mg，Zn，Ni，Ca，Bi，Ti，V，Rh和Cu适用于这种Li的部分取代。异物添加的量额由所涉及的阳离子的价数决定。如果D是添加的元素和b是它的价数，这样当整个的Li-份额X都通过D取代时，这种尖晶石的一般化学式为Li1DX/bMn2-X/bO4-δ。
为了便于更好地理解，下面借助几个附图来阐述本发明。
图1展示一种氧化锂锰-化合物的相图。
图2展示图1相图一个局部区域的放大(氧含量Ox)。
图3展示按照本发明的缺氧的尖晶石的X射线-粉末衍射谱图(相对强度)。
图4展示缺氧尖晶石的中央锰阳离子的氧化度与Li含量的关系(氧含量Ox)。
图5展示缺氧尖晶石在第5次放电时的放电容量与Li含量的关系图6展示在缺氧尖晶石高温储存之前和后的第5次放电时的容量。
为了表达在已定义的氧化锂锰-尖晶石之间的物相关系，按照图1曾选择了一种介于角点MnO，MnO2和Li2MnO3之间支撑的等腰三角形。在这个相图中，从具有0＜X＜0.33和0＜δ＜0.5的一般化学式Li1+xMn2-xO4+δ中导出的，且从专利文献(请比较DE-OS 432 8755)中已知的尖晶石位于通过角点LiMn2O4，Li4/3Mn5/3O4和Li2Mn4O9定义的三角形中。已知的尖晶石的存在区域也带着包括了所述的角点之间的连接线。例如LiMn2O4和Li4/3Mn5/3O4之间的连接线，同时标志着在这两种“理想”的尖晶石相之间的一种单相的过渡。
为了更好地了解物相间的关系，与相图的Li2MnO3-MnO2边平行走向的线条，在与MnO-MnO2边的交叉点上给出了相应的锰的氧化度。与此相反，斜向通过三角形的线条(a)指出了发生锂的释出和重又侵入的方向。这样，例如从LiMn2O4中锂的释出-理论上-在λ-MnO2处结束。因此斜行线表示充电/放电特性曲线。
按照本发明具有缺氧的尖晶石的存在区域现在在由LiMn2O4，Li2Mn4O7，Li8Mn10O21和Li4/3Mn5/3O4四个角点确定的面积之内扩展，所有位于LiMn2O4-Li2Mn2O4连接线上的化合物(自US-PS5196279中已知)除外，以及在LiMn2O4-Li4/3Mn5/3O4连接线上的已知化合物包括角点化合物(请比较US-PS 5316877)除外。
正如人们已看出那样，在此区域内的中央锰阳离子的氧化度可以具有在3.0(在Li2Mn4O7中)和4.0(在Li4/3Mn5/3O4中)的数值。
外部角点Li2Mn4O7和Li8Mn10O21是从按照权利要求1的一般化学式中，通过代入X＝0和δ＝0.5或X＝0.33和δ＝0.5，并且标定化到整数的原子参数上得出的。
正如自相图中还可看出的那样，新的阴极材料包括3.0至4.0的锰氧化度。它可以相应地在3V-系统的富Li的组成上和在4V-系统的缺Li的组成上得到应用。
关于按本发明的缺氧的尖晶石的存在区域的更进一步的细节，可以根据图2的相图的局部放大中获知。
由权利要求1定义的范围，被连接线Li1.0Mn2.0O3.99-Li1.0Mn2.0O3.5(≡Li2Mn4O7)，Li1.0Mn2.0O3.5-Li1.33Mn1.67O3.50(Li4/3Mn5/3O3.50≡Li8Mn10O21)Li1.33Mn1.67O3.50-Li1.33Mn1.67O3.99(Li4/3Mn5/3O3.99)，Li1.33Mn1.67O3.99-Li1.0Mn2.0O3.99所限定，此处所有位于Li1.0Mn2.0O4-Li1.25Mn1.75O3.50连接线上的，以不变的1∶2的Mn/O比例为特征的，并且从US-PS 5196279中已知的组成是除外的。围绕所述的连接线的、扩展在角点化合物Li1.0Mn2.0O3.99，Li1.24Mn1.76O3.50，Li1.26Mn1.74O3.50，Li1.01Mn1.99O3.99之间的和一般通过当0.01≤δ≤0.5和X＝1/2δ±0.01的Li1+xMn2-XO4-δ所定义的范围也是除外的。
从按本发明的尖晶石存在区域中去除的范围却优先位于角点化合物Li1.0Mn2.0O3.99，Li1.20Mni.80O3.50，Li1.30Mn1.70O3.50，Li1.07Mn1.93O3.95之间。当0.05≤δ≤0.5和X＝1/2δ±0.05时此范围由一般化学式得出。
位于连接线Li1.0Mn2.0O4-Li4/3Mn5/3O4上的尖晶石是非缺氧的，并且形成一种单相的过渡。
按照本发明的缺氧的尖晶石，被按照一种本身对于尖晶石是一般惯用的陶瓷工艺方法来制造的。该方法包括下列步骤a.一种选自锂盐组LiOHxH2O，Li2CO3的含锂成分与一种氧化锰在350℃和900℃之间的温度下反应b.该材料在500℃至850℃时再煅烧，并且在必要时分级冷却在按照本发明的该方法的有利变型中规定了，在含锂的成分与氧化锰反应之后，反应产物在Ar/H2气氛中，在600℃至850℃下被处理，所得到的材料在Ar/H2条件下进行冷却至室温，并且随后在500℃至850℃下再煅烧，必要时在Ar/O2条件下分级冷却。在Ar/H2下的冷却可以在缓慢的退火条件下进行；然而骤冷也可能是有利的。
除了电解的二氧化锰(EMD)，在Li盐，LiOHxH2O或者Li2CO3之外也可采用化学制备的二氧化锰(CMD)，P-CMD，NMD(天然软锰矿)或者β-MnO2作为原始材料。P-CMD特别适合先前提及的步骤a，b的陶瓷合成。
P-CMD是一种多细孔的γ-MnO2，这是按照US-PS5277890以湿化学方法从MnSO4和Na2S2O8制备的。LiOH的含水量可以在X＝0和X＝2之间波动。
按当量调制的混合物的煅烧温度，在相a时是位于350℃至900℃的范围内，退火时间在4至8小时(在空气下)。
在这种条件下获得的尖晶石是以高的固体密度和堆积密度为特征的。
制备例如以下列方式进行合成L为了获取一种化学当量的组成Li1.04Mn1.96O3.94的尖晶石将15.0000g P-CMD和3.6295g LiOHx1H2O在一玛瑙研钵中均匀研碎，所得混合物在一刚玉坩埚中在750℃下，在空气中加热4小时，在此温度下从炉中取出，在空气中冷却至室温，再次细研。再在750℃下煅烧16小时，最后在制备温度下重新从炉中取出后在空气中冷却。
所获得的材料的单相性，可以借助X射线粉末衍射谱图来验证。在此测得a＝8.237的晶格常数。
通过电位滴定(Fe(II)/Ce(IV)测量锰的平均氧化等级(氧化度)，并测出它为3.49。
通过1CP-分析可以进行试样的Li和Mn含量的测定。
在改变了的陶瓷合成情况下，既可将从步骤a中的新鲜制剂也可将由合成1所获得的物质用作产物母体。在一种Ar/8％H2—混合气体的气氛下，此刻对它们作煅烧处理，在这种情况下尖晶石分解成为一种具有低价锰-尤其是Mn2+-的产物。将原始尖晶石直接还原到一定的缺氧含量原则上是可能的，但是需要按具体情况作分析控制。
因此按照本发明在还原分解之后紧接着在Ar/O2气氛中重新煅烧处理，其目的在于加强氧化到一种一定的氧含量，在此最后于相同的低氧含量的保护气氛中进行冷却。所获得的最终产物具有一定的缺氧量，并且同时是物相纯净的。
对于后处理，采用为获取产物母体曾用过的温度350℃至900℃。
例如下列方法能一气呵成制备缺氧的尖晶石合成2为了制取组成为Li1.1Mn1.9O3.90的尖晶石将12.7663gCMD和3.3534gLiOHxH2O在一玛瑙研钵中均匀研碎，所得混合物在一刚玉坩埚中在700℃下，在空气中加热4小时，在此温度下从炉中取出，在空气中冷却至室温，再次细研，再在700℃下煅烧16小时，最后在制备温度下重新从炉中取出后在空气中冷却。
所获得的材料现在于700℃下在Ar/H2中被分解3小时，并在Ar/H2条件下骤冷至室温。通过在700℃下3.5小时和随后在650℃下2小时用Ar/8％O2的进一步处理，以及通过在这种混合气体中的冷却获得所期望的最终产物。
从在图3中显示出的，可立体表示的和证明该材料单相性的X射线粉末衍射图中，对这种尖晶石测得晶格常数为a＝8.236。
通过电位滴定(Fe(II)/Ce(IV))测得锰的平均氧化等级，它为3.53(理论的为3.53)。
如在合成1中那样，通过ICP-分析进行试样的Li和Mn含量的确定。
按合成2制备的尖晶石Li1.1Mn1.9O3.90在图2中(相图的局部放大)是作为星号标入的。按照本发明的，通过合成2获得的其他缺氧尖晶石已被列在单相区域的相同的上扇形段中，可是没有标入它们。
在两种各自从材料配料量上看完全相同的制剂上，分析表明了在氧含量方面微小的差别，各按情况而不同，究竟是曾用了β-MnO2还是CMD作为原始材料。这些制剂显示以下的组成
它们在相图中的位置用Z1和Z2标出。
看起来通过采用β-MnO2有利于调节稍微较高的缺氧量。
在本发明的一种变型中，具有多价金属阳离子的金属化合物可以代替锂化合物的一部分作为原始材料用到所描述的合成中去，以致于产生具有缺氧的异物掺杂的锂锰尖晶石。适合于这种转化的例如有从Co，Mg，Zn，Ni，Ca，Bi，Ti，V，Rh和Cu系列的金属氧化物，碳酸盐或者盐，必要时也有纯元素。
按本发明的缺氧尖晶石的晶格常数实际与已知的尖晶石的没有区别，它们是通过一般化学式Li1+xMn2-xO4+δ来描述的，在此0≤X≤0.33和0＜δ＜0.5(请比较US-PS 5316877)。随着增长的X值它们显示出从X＝0时的a＝8.25到X＝0.33时的约8.16的直线下降。晶格在此方向的缩小是符合预期的，因为在Li1.33Mn1.67O4中所有的锰处于四价状态，而Mn4+离子比Mn3+离子具有较小的半径。所以仅仅晶格常数本身不说明缺氧尖晶石的存在。
与此相反地，对于缺氧尖晶石值得注意的是锰的氧化等级(氧化度)与锂含量X的非线性关系。在此Mn4+/Mn3+之比对于氧化锂锰尖晶石用于锂的萃取和锂的掺杂的能力起着决定性的作用，此锂掺杂既可以化学地也可以电化学地进行。
在图4中表示了，在尖晶石相Li1+xMn2-xO4-δ内的氧化度(Mn4+/Mn3+之比)是如何随增长着的X变化的。对于δ＝0，氧化度随X直线地增长(计算的直线)，一直到具有X＝1/3的Li-掺杂在尖晶石Li4/3Mn5/3O4处结束。这种尖晶石虽然有它的高额锂含量，对Li的脱杂却是不开放的(如果全部的Lix可逆地被循环，从理论上说216mAh的比容量应该是可以达到的)，因为全部的锰是作为Mn4+存在的，而它的继续氧化在正常条件下是不可能的。
可是如果尖晶石按照本发明具有-δ＞0的缺氧量时，按照图4人们则发现对于这些物质，它们的增加着的Li含量在此与增加着的直到-δ＝0.2的缺氧量相符合，Mn4+/Mn3+之比朝着有利于Mn3+残余含量方向，越来越强烈地偏离计算的直线。
氧化度优先位于3.5和3.8之间。这意味着，甚至于Li4/3Mn5/3O4-δ尖晶石因其Mn3+的残余含量还能够以约为20至50mAh/g的相应地低的容量循环。
同样象Mn氧化度对X的非线性关系那样，放电容量随X的-由此必然产生的-非线性关系是对存在着缺氧尖晶石的可靠判据。从图5中后者的关系可明显看清。
在那里为多种缺氧尖晶石相对于Li含量X标上了放电容量C[mAh/g]-各按5次循环后测量的结果。实际观察到的约为40mAh/g的容量，为存在着缺氧尖晶石提供了证明，而在已知的无缺氧的尖晶石情况，在X＝0.33时全部的Mn应该为4价的，并且放电是不可能的。
此外还发现，在用于制造尖晶石的各种氧化锰的质量中，β-MnO2看来对容量特性起到特别有利的作用。
这与已经提及的观察相吻合，β-MnO2从趋势上看比CMD引起稍为较大的缺氧量。
β-MnO2对陶瓷合成缺氧尖晶石的特别的适应性最终也在下述情况中得到证实，在这些制剂情况下，由高温(HT)-储存所牺牲的容量损失是比较小的。因而从图6中可以看到，按照本发明的用β-MnO2制备的，已经过在60℃下7天高温储存的尖晶石，在第5次循环放电之后与没有高温储存过的试样相对比只具有介于0％至15％之间的容量损失△C[％]，而在用CMD制备的尖晶石情况下由高温储存所决定的容量损失波动相当大，并且位于高出达35％的水平上。
总的说来，按照本发明的缺氧尖晶石与已知的Li1+xMn2-xO4+δ类型的尖晶石相比，也以良好的循环稳定性和稍微高一些的平均放电电压而出众。
通过在Ar/H2-气氛(合成2)的短时间作用的特殊制备方法，比在合成1的情况下达到还要大的固体密度和堆积密度。因此缺氧尖晶石尤其适合于改善卷绕电池和角标形电池的涉及体积的能量密度。
权利要求
1.具有一种负电极的，包含锂作为活性材料的，具有一种以氧化锂锰作为活性材料的正电极的，以及具有一种非水状的电解质的电化学二次电池，其特征在于，正电极的材料是一般组成为Li1+xMn2-xO4-δ的缺氧的氧化锂锰尖晶石，其中0≤X≤0.33和0.01≤δ≤0.5，所有X＝1/2δ±0.01的除外。
2.按照权利要求1的电化学二次电池，其特征在于，正电极的材料是一般组成为Li1+xMn2-xO4-δ的缺氧的氧化锂锰尖晶石，其中0≤X≤0.33和0.05≤δ≤0.5，所有X＝1/2δ±0.05的除外。
3.按权利要求1和2中之一的电化学二次电池，其特征在于，Li-份额X的一部分通过外加的一价或者多价的选自系列Co，Mg，Zn，Ni，Ca，Bi，Ti，V，Rh和Cu的金属阳离子来取代。
4.用于制备，按权利要求1或2中之一的，用作电化学二次电池正电极的活性材料的缺氧尖晶石的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a.从LiOHxH2O，Li2CO3锂盐组选出的含锂组份与氧化锰在介于350℃和900℃之间的温度下进行反应。b.该材料在500℃至850℃下再煅烧和冷却。
5.按权利要求4的方法，其特征在于，在含锂的组份与氧化锰反应后，在Ar/H2-气氛中在600℃至850℃下进行反应产物的处理，并在Ar/H2条件下将所获得的材料进行冷却至室温，以及接着在Ar/O2条件下在500℃至850℃下对材料再煅烧和冷却。
6.按照权利要求4或5中之一的方法，其特征在于，除了含锂的组份还采用Co，Mg，Zn，Ni，Ca，Bi，Ti，V，Rh和Cu这些金属中之一的一种氧化物，一种碳酸盐或者一种盐类化合物，必要时也采用纯金属作为附加的反应参加物。
全文摘要
缺氧的尖晶石Li
文档编号C01G45/00GK1183171SQ96193578
公开日1998年5月27日 申请日期1996年4月16日 优先权日1995年4月28日
发明者H·W·普拉斯, S·克姆勒尔-沙克, P·恩德雷斯 申请人:瓦尔达电池股份公司