专利名称：一种无碱金属的玻璃组合物及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无碱金属的玻璃组合物及其制法；更具体而言，本发明涉及这样一种无碱金属的玻璃组合物及其制法，所述玻璃组合物具有低密度、低膨胀系数、较高的应变点和较高的化学稳定性，因此适合于各种薄板玻璃成型方法，可用于薄板平面显示装置，特别适合用于液晶显示器玻璃基板。
背景技术：
玻璃板被广泛地用于平面显示器，如液晶显示器、EL显示器等。对用于液晶显示面板的基板玻璃，其性质和质量要求非常严格，这些要求来自液晶显示面板的显示质量、制备工艺及玻璃基板的生产、运输和加工过程。基板玻璃应是无碱金属的，应具有良好的热稳定性和化学稳定性，在外观质量方面，基板玻璃应具有足够高的均匀度、平整度和无宏观缺陷。
在液晶显示面板的制备过程中，首先要通过溅射、化学气相沉积(CVD)等技术在基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体(多晶硅、无定形硅等)膜及金属膜，然后通过光蚀刻(Photo-etching)技术形成各种电路和图形。在膜沉积和光蚀刻阶段，玻璃基板要经受各种热处理和化学处理，其中无定形硅、多晶硅半导体膜的形成过程要经受500-600℃高温热处理。
如果玻璃含有碱金属氧化物(Na2O，K2O，Li2O)，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物(R2O)。由于基板玻璃需经大量试剂清洗和蚀刻，为避免玻璃中成分析出，基板玻璃必须具有高的化学稳定性，具有强的耐含氢氟酸等强酸试剂性能。
基板玻璃的热性能要求主要涉及玻璃的热膨胀系数和应变点。在液晶面板的制备过程中，基板玻璃反复经受快速加热和冷却的热冲击，随着基板尺寸的增加，玻璃表面微裂纹产生的几率增加，意味着基板在热处理过程中破裂的可能性增加，减小玻璃的膨胀系数可以降低由于温差造成的热应力；另一方面，如果基板玻璃与薄膜晶体管(TFT)材料(如多晶硅、无定形硅)之间的膨胀系数差异较大，在热处理过程中，玻璃板将发生翘曲，因此，基板玻璃的膨胀系数应与多晶硅和无定形硅材料相匹配，其最佳值约为30-38×10-7/℃。如果基板玻璃的耐热性不足(应变点低)，在制备半导体膜的过程中，玻璃板要经受500-600℃的高温处理，基板玻璃的热收缩可能造成TFT的象素点距误差，导致显示缺陷，同时玻璃板还可能产生变形和翘曲，因此，基板玻璃应具有高的耐热性，其应变点(粘度为1014.5泊的温度)应高于650℃。
对大尺寸玻璃基板的需求和规模经济性都要求生产大尺寸的玻璃原片，玻璃的重量问题就显得日益突出。一方面，为了使平面显示器便于携带和移动，希望尽量减轻玻璃基板的重量，减轻基板重量包括降低玻璃基板厚度和降低玻璃密度，当前后者最为可能和主要；另一方面，在制备过程中，薄而大的玻璃板由于自重产生的大的下垂将是一个严重问题。下垂与板密度成正比，而与弹性模量成反比。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多重环节，大尺寸玻璃薄板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔玻璃板的能力，对面板制造商来讲，类似的问题同样存在。因此应通过合理的玻璃成分设计，使基板玻璃具有尽量低的密度和尽量高的弹性模量。
除上述性质要求外，从玻璃熔制和成型的角度来讲，玻璃还应具有易熔性，不仅能保证生产出高质量、尽量少缺陷的玻璃原片，还应使玻璃熔制温度不宜过高，过高的熔制温度将给玻璃基板生产者带来困难，一方面来自窑炉寿命，另一方面来自能耗。
此外，为了提高生产率，液晶面板生产商可能希望基板玻璃能满足更为苛刻的工艺要求，如更高的化学稳定性和更高的应变点。目前的玻璃组成配方，在玻璃密度和膨胀系数方面已经相当好，但难以完全满足上述要求，因此，寻求更为理想的玻璃配方仍是研究的方向。
另外，对玻璃基板生产者来说，如果全部采用高纯原料制备玻璃，则产品成本将大大增加。而在采用传统原料生产无碱金属玻璃的过程中，不可避免地会通过其它原料引入碱金属杂质，如通过石英砂、用于引入MgO、CaO和SrO的碳酸盐，或其它矿物原料等，这种碱金属杂质有超标的可能。为避免碱金属杂质对半导体膜特性的损害，通过降低玻璃中碱金属离子的扩散系数，可以减少热处理过程中碱金属离子向半导体膜层的扩散，因此这将是解决碱金属杂质问题的有效途径之一。关于碱金属的含量问题，美国专利US 6,465,381 B1提出应限制在2,000ppm以内，而美国专利6,096,670和US6,707,526 B2则提出碱金属氧化物含量应限制在1,000ppm以内。对于无碱金属玻璃生产原料可能引入超标的碱金属氧化物杂质问题及其解决途径，在先专利从未予以关注或涉及，而在实际生产中，此问题是现实存在的，因此必须予以考虑和预防。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有低密度、低膨胀系数、较高应变点、较高化学稳定性的无碱金属玻璃组合物，其组成包括(氧化物基准，摩尔份数，下同)62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
本发明的又一目的是提供一种制备玻璃组合物的方法，包括将下列比例的各组分在1500-1680℃熔制，熔制时间在0.5小时以上62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
本发明的又一目的是下列组成的玻璃组合物在制备面板玻璃中的应用62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
本发明的又一目的是提供具有下列组成的面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
本发明的又一目的是提供制备面板玻璃的方法，包括采用浮法工艺由下列组成的玻璃制成面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
具体实施例方式
本发明的目的之一是提供一种具有低密度、低膨胀系数、较高应变点、较高化学稳定性的无碱金属玻璃组合物，其组成包括(氧化物基准，摩尔份数，下同)62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。玻璃具有不大于2.5g/cm3的密度，20-300℃的平均热膨胀系数30-36×10-7/℃；玻璃具有较高的化学稳定性，应变点不低于660℃，可高达680℃以上，工作温度不超过1340℃。
本发明优选的玻璃组合物的组成范围为62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-＜1.5 In2O3，玻璃还可含有0-2的TiO2和0-1的ZrO2，可使玻璃密度ρ控制在2.45g/cm3以下。
本发明优选的玻璃组合物还可以含有TiO2成分，TiO2含量为0-2摩尔份数。
本发明优选的玻璃组合物还可以含有ZrO2，ZrO2的含量为0-1摩尔份数。
本发明的玻璃组合物可以用于无碱金属玻璃板，所述玻璃板可以用作液晶显示器面板的玻璃基板。因此本发明包括下列组成的玻璃组合物在制备面板玻璃中的应用62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
在众多的氧化物玻璃系统中，硼硅酸盐玻璃具有低密度、抗热冲击的特点，由于用作液晶面板的玻璃基板不能含碱金属氧化物，因此，含碱土金属氧化物的硼硅酸盐玻璃系统就成为液晶基板玻璃的首选。为了提高玻璃的耐热性、耐化学性、降低膨胀系数和密度，需要在玻璃中加入较多的Al2O3，则玻璃的主要组成氧化物可确定为SiO2、B2O3和Al2O3，此外，须在玻璃组成中引入碱土金属氧化物RO和其它金属氧化物来调整玻璃的工艺性质、物理性质和化学性质，使所选用的玻璃组成满足液晶玻璃基板的使用和生产要求，并力争实现最佳性能组合。
作为主要的玻璃网络形成剂，SiO2是主要的玻璃组分，SiO2可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点，本发明中，SiO2含量限定在60-72摩尔份数范围。SiO2含量低于60摩尔份数时会降低玻璃的耐酸性等化学稳定性，不易获得低膨胀、低密度和高应变点的玻璃；SiO2含量大于72摩尔份数时，玻璃的高温粘度增加，使玻璃难以熔制，并容易导致结石(方石英)缺陷。
B2O3本身既是玻璃网络形成体，又是一种助熔剂，它可以降低玻璃粘度和提高玻璃稳定性。作为玻璃网络形成体，B2O3形成的网络具有较大的空隙，因此有利于降低玻璃密度，玻璃中的B3+主要与O2-形成硼氧三角体[BO3]，如果玻璃中有足够的O，可形成四面体[BO4]，降低玻璃的热膨胀系数。本发明中，B2O3含量限定在6-12摩尔份数范围。B2O3含量低于6摩尔份数，无法起到助熔作用，不利于降低玻璃密度，同时降低玻璃的抗缓冲氢氟酸(BHF)溶液的能力；B2O3含量超过12摩尔份数时，使玻璃应变点降低太多，使玻璃抗热性变差，并降低玻璃的抗酸性，不利于提高玻璃的弹性模量，同时使玻璃的分相倾向增加，降低玻璃稳定性。
Al2O3为中间体氧化物，当玻璃中O不足时，Al的配位数为6，处于网络间隙，与O形成[AlO6]八面体；当玻璃中有多余的O时，Al的配位数为4，进入玻璃网络，与O形成[AlO4]四面体，起到补网作用，增加玻璃稳定性，降低玻璃膨胀系数，同时由于[AlO4]四面体体积较大，可以降低玻璃密度。Al2O3可以显著提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性。Al2O3含量限定在8-15摩尔份数，Al2O3含量低于8摩尔份数，不易获得高应变点、高杨氏模量的无碱金属玻璃，玻璃化学稳定性不足；Al2O3含量大于15摩尔份数会显著增加玻璃的高温粘度，使熔制温度升高，同时会增加玻璃的液相温度，使玻璃稳定性下降。
MgO具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，可以提高玻璃的弹性模量。本发明中，其含量限定在0.5-6摩尔份数，MgO含量高于6摩尔份数，会降低玻璃稳定性，增加液相温度，使玻璃抗失透能力下降，并降低玻璃的抗BHF溶剂能力；MgO含量低于0.5摩尔份数，无法显著降低玻璃熔制温度。
CaO同样具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，起到助熔剂作用，并可以增加玻璃耐酸性。本发明中，CaO含量限定在1-11摩尔份数之间，CaO含量大于11摩尔份数，使玻璃膨胀系数增加，玻璃的抗BHF溶剂能力下降，并降低玻璃稳定性，使玻璃失透倾向增加；CaO含量小于1摩尔份数，对降低玻璃熔制温度和提高玻璃抗酸性不利。
SrO和BaO均具有增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗失透的作用，并可以提高玻璃的抗BHF溶剂能力，本发明中，SrO和BaO的含量分别限定在0-4摩尔份数和0-3摩尔份数范围。SrO和BaO含量超过上限，会显著增加玻璃的密度和膨胀系数，不利于获得低密度和低膨胀系数玻璃。
ZnO可以降低玻璃高温粘度、增加玻璃的耐酸性和耐BHF性，但ZnO降低玻璃应变点和增加玻璃的热膨胀系数；同时，由于Zn2+离子为非惰性气体型的阳离子，容易还原，在用浮法工艺制备玻璃基板时，ZnO应少含或不含，本发明中ZnO的含量为0-1摩尔份数。
TiO2成分可以提高玻璃的耐酸性，降低玻璃高温粘度，增加玻璃的易熔性，TiO2还可以提高玻璃的抗晒能力。本发明中，TiO2成分含量为0-2摩尔份数，TiO2成分含量超过2摩尔份数，会降低玻璃的近紫外区的透过率。
ZrO2可以有效提高玻璃的化学稳定性、降低玻璃膨胀系数和显著提高玻璃的弹性模量，但由于ZrO2在玻璃中的溶解度小，会增加玻璃的高温粘度和提高玻璃液相温度，使玻璃的失透倾向增加，本发明中，ZrO2的含量限定为0-1摩尔份数。
In2O3属于玻璃网络调整体，由于In3+离子半径较大，根据离子半径比关系，In的配位数为6，只能填充于玻璃网络间隙，形成[InO6]八面体，增加玻璃网络的交联，可以增加玻璃的应变点，提高玻璃的化学稳定性，并有利于提高玻璃的弹性模量；同时由于In3+离子的极化率较高，不增加玻璃的高温粘度。在玻璃基板的制备过程中，不可避免地会由原料带入碱金属杂质，In3+离子填充于较为疏松的本发明的铝硼硅酸盐玻璃网络间隙中，可以有效地降低离子扩散系数，阻碍液晶面板制作过程中R+离子向半导体材料层的扩散，减小R+离子对半导体特性的损害作用。本发明中，In2O3的含量限制在0.001-2摩尔份数，In2O3含量超过2摩尔份数时，玻璃密度增加较大，同时液相温度显著增加，降低玻璃稳定性。
因此，本发明的玻璃组合物还可望具有改善的电性能和低的碱金属离子扩散系数。在玻璃中引入In2O3，有利于在不增加高温粘度、不增加膨胀系数的前提下，进一步改善玻璃的化学稳定性、提高玻璃应变点和改善玻璃中碱金属离子的扩散性能。In2O3有利于提高玻璃的应变点和化学稳定性；填充于玻璃网络间隙的In3+离子可以降低玻璃中的离子迁移率，特别是杂质碱金属离子的迁移率，从而改善玻璃的电性能，并阻碍碱金属离子在高温处理过程中向半导体膜层的扩散。在本发明的一种优选实施方案中，In2O3含量小于1.5摩尔份数。
本发明的玻璃组合物还可含有至少一种澄清剂以提高玻璃的熔制质量，澄清剂例如可以选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F、SO3等，其中As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分别不超过0.5摩尔份数，总量不超过3摩尔份数；优选的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分别不超过0.3摩尔份数，总量不超过2摩尔份数；更优选的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分别不超过0.1摩尔份数，总量不超过1摩尔份数。玻璃中的Cl、F和SO3可分别通过与玻璃成分中氧化物对应的氯化物、氟化物和硫酸盐引入，如(NH4)3AlF6、CaCl2、CaF2、MgF2、BaF2、BaSO4等，其总含量一般不超过3摩尔份数，优选不超过2摩尔份数，更优选不超过1摩尔份数。其方法是配料时，用CaCl2或CaF2替代一定量的CaO，CaCl2或CaF2的含量不超过CaO总含量；用MgF2或MgSO4替代一定量的MgO，MgF2或MgSO4的含量不超过MgO总含量；BaF2或BaSO4的含量不超过BaO总含量；用两倍的(NH4)3AlF6替代一定量的Al2O3。另外，由于As2O3和Sb2O3易还原，当采用浮法工艺生产玻璃板时，宜采用CeO2和SnO2的澄清剂组合。
本发明还提供一种制备玻璃组合物的方法，包括将下列比例的各组分在1500-1680℃熔制，熔制时间在0.5小时以上62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。优选的是，在1520-1650℃，更优选在1550-1600℃熔制，熔制时间优选在1-3小时，更优选在1.5-2.5小时。
本发明还提供具有下列组成的面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
本发明还提供制备面板玻璃的方法，包括采用浮法工艺，在1500-1680℃熔制0.5小时以上，在1200-1350℃成型，由下列组成的玻璃制成面板玻璃62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
应当理解的是，本发明玻璃组含物组成的各种实施方案均可以适用于其本发明的应用、玻璃组合物的制法、面板玻璃以及面板玻璃的制法，并可以与它们的各种实施方案组合。特别需要说明的是，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。
实施例以下用实施例进一步说明本发明，但是它们目的在于示例和说明，而不以任何方式限制本发明。
表1-5为本发明的一些工作实施实例，这些工作实施实例反映了本发明中各组分不同含量组合对玻璃性质的影响，同时这些工作实施实例也形成了本发明权力要求的依据。表中玻璃组成为以氧化物基准核算的摩尔百分比，玻璃熔制过程中的一些澄清剂表中未列出。
玻璃按设计组成配料，每副料重400g，玻璃配合料盛于铂铑坩埚中，在高温硅钼棒电炉中用熔制1.5小时，熔制温度1630℃。在表1-5中详细列出了40个实施例的氧化物组成(摩尔份数)和玻璃性质。玻璃性质包括(1)20-300℃的平均热膨胀系数α20/300[10-7/K]；(2)密度ρ[g/cm3]；(3)弹性模量(杨氏模量)E[GPa]；(4)应变点Ts[℃]，粘度为1014.5泊时的温度；(5)软化点Tf[℃]，粘度为107.6泊时的温度；(6)液相温度Tl[℃]，玻璃失透的起始温度；(7)工作点Tw[℃]，粘度为104泊时的温度；(8)T2.5[℃]，粘度为102.5泊时的温度；(9)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm2]，6面抛光的玻璃在25℃，用10％强度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。
如表1-5-所示，本发明的玻璃具有如下符合液晶玻璃基板玻璃及生产所要求的性能(1)高耐热性，应变点大于660℃，可高达680℃以上；
(2)与无定形硅和多晶硅相匹配的低热膨胀系数，α20/300在30×10-7/K到36×10-7/K之间；(3)低密度，ρ＜2.50g/cm3；(4)工作温度不超过1340℃，粘度为102.5时的温度最高不超过1640℃；(5)较高的耐氢氟酸缓冲液腐蚀性。
从In2O3含量逐渐递增的实施例33-36发现，综合考虑SiO2、B2O3和Al2O3含量变化的影响，In2O3可以提高玻璃的应变点而对玻璃的高温粘度影响不大，本发明还发现，玻璃中In2O3含量在1.5摩尔份数以上时，玻璃密度增加较大，同时液相温度显著增加，因此，本发明优选的In2O3含量为＜1.5摩尔份数。
表1
表1不同原料的裂解结果
表2常压渣油为原料的裂解结果
表3不同反应温度的裂解结果
表3
表4
表5
实施例41-45采用浮法工艺，在1500-1680℃熔制约2小时，在1220-1340℃成型，用实施例1、7、10、27、31的玻璃组合物生产面板玻璃，并作相应测试。结果如表6所示。
表6各玻璃板的性质
权利要求
1.一种无碱金属的玻璃组合物，其组成包括62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-2 In2O3，其中MgO+CaO为5-15，SrO+BaO为＜5，MgO+CaO+SrO+BaO为8-17，除不可避免的碱金属杂质外，玻璃组成不含碱金属氧化物。
2.根据权利要求1的玻璃组合物，包括62-72 SiO2，6-12 B2O3，8-15 Al2O3，0.5-6 MgO，1-11 CaO，0-4 SrO，0-3 BaO，0.001-＜1.5 In2O3。
3.根据权利要求1或2的玻璃组合物，还包括0-2摩尔份数的TiO2。
4.根据权利要求3的玻璃组合物，其中TiO2成分含量为1.5-2.0摩尔份数。
5.根据权利要求1或2的玻璃组合物，还包括0-1摩尔份数的ZrO2。
6.根据权利要求1或2的玻璃组合物，还含有至少一种选自下列的澄清剂As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F和SO3。
7.一种制备玻璃组合物的方法，包括将权利要求1-6之一的玻璃组合物在1500-1680℃熔制，熔制时间在0.5小时以上。
8.一种面板玻璃，由权利要求1-6之一的玻璃组合物制成。
9.权利要求1-6之一的玻璃组合物在制备面板玻璃中的应用。
10.一种制备面板玻璃的方法，包括采用浮法工艺由权利要求1-6之一的玻璃组合物制成面板玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种无碱金属的玻璃组合物及其制法和应用，其组成包括(氧化物基准，摩尔份数)62－72 SiO
文档编号C03B18/00GK1631827SQ200510007338
公开日2005年6月29日 申请日期2005年2月6日 优先权日2005年2月6日
发明者李留恩, 贾伟, 曹国喜, 苍利民, 姜淑凤, 孟军恒 申请人:河南安彩高科股份有限公司