专利名称：粒状过碳酸钠的生产方法
技术领域：
本发明涉及通过流化床喷雾成粒作用生产粒状过碳酸钠的方法。
化学式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠的生产已有多种生产途径(i)过氧化氢与碳酸钠在水相中反应，结晶过碳酸钠并将其从母液中分离出，(ii)固体碳酸钠与过氧化氢水溶液反应；(iii)流化床喷雾成粒，其中过氧化氢溶液和碳酸钠溶液在流化床装置中喷于过碳酸钠母核上，与此同时水被蒸发。然而，当按照生产途径(i)进行工业规模生产时，必需加入辅助物质如用于盐析的氯化钠和控制结晶的偏磷酸盐，并需要纯化和/或部分排放母液以获得优良的产品质量。由于不规则性和不能令人满意的储藏稳定性，按反应途径(ii)生产的过碳酸钠的质量一般不会到达按生产途径(i)或(iii)所生产的过碳酸钠的质量。
由于途径(iii)的方法不产生废水同时还能以相当高的产率生成耐磨性过碳酸钠，故此类方法引起人们日益增加的兴趣。德国专利2060971教授了这样一种方法在此方法中，将过碳酸钠溶液或过碳酸钠悬浮液或者将过氧化氢水溶液与碳酸钠水溶液分开或同时连续不断地输入到含有过碳酸钠晶核的流化床里，所述过碳酸钠晶核的大小小于将要产生的颗粒，并且水连续不断地从含有过碳酸钠的水介质中蒸去，并从流化床里移出一定尺寸的颗粒。当使用过碳酸钠溶液或H2O2溶液和Na2CO3溶液时，母核同时被加入到流化床里。
上述方法显出一系列缺点在一实施例中必须先制备过碳酸钠溶液或悬浮液，这需要附加生产步骤。因为所用喷嘴很快被堵塞，所以过碳酸钠悬浮液或过饱和过碳酸钠溶液向流化床里的输入易发生麻烦。另一方面，如果使用稀过碳酸钠溶液，则必须蒸发大量的水，这样势必将增加成本。
德国专利2733935指出了与DE 2060971 C3中公开的另一实例例有关的问题当通过两个独立喷嘴如喷雾溶液用的常规双相喷嘴喷雾过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液，并且其中使用空气作为推进气体时，这两种溶液难以在流化床里得到充分的均匀拌和，然而这正是得到均匀过碳酸钠所必需的特征。可是如果这两种溶液通过单个喷嘴一同被输入到流化床里时，一般经过较短的操作周期后喷嘴内会发生结晶，这将引起堵塞并导致停产。
为了解决上述问题，DE 2733935 C2建议使用供这两种溶液使用的共用喷嘴，为防止喷嘴堵塞，在这两种溶液的至少一种内溶有偏磷酸盐。这两种溶液可以在喷嘴的内部或入口处混合。所用偏磷酸盐的量一般为每千克过碳酸钠0.1至20g。
一方面，DE 2733935 C2方法中偏磷酸盐的附加使用增加了原料成本，另一方面，掺入到过碳酸钠里的磷酸盐由此可掺入到含有上述过碳酸钠的去垢剂，漂白剂和洗涤产品内，而人们出于环境原因对它们进行清除的兴趣正日益递增。
因此本发明的目的是提供通过流化床喷雾成粒作用生产化学式为2Na2CO3·3H2O2的粒状过碳酸钠的方法，其中使用单喷嘴将过氧化氢溶液和碳酸钠水溶液喷雾到含有过碳酸钠晶核的流化床里，过碳酸钠晶核的大小小于将要产生的过碳酸钠颗粒，同时水于40至95℃的流化床温度下被蒸发，此方法不存在DE 2733935C2中的已知方法所有的缺点。
上述目的通过使用供喷雾上述两种溶液用的、外部混合上述溶液的三相雾化喷嘴(Dreistoffzerstuberdüse)来实现，上述两种溶液内不添加含磷结晶抑制剂。
一般使用包括喷嘴体和喷嘴套管的三相雾化喷嘴，且喷嘴套管包含中心管和两根围绕中心管同轴排列的套管，其中两种溶液之一输送到中心管内而另一种输送到中心管与内套管之间的环形流道内，以及推进气体输送到套管间形成的外环形流道内。按照本发明特别优选的方案，所用上述类型三相雾化喷嘴包含在喷嘴端部延出超出套管末端至少一个中心管半径长度的中心管。
通过使用外部混合的三相雾化喷嘴，各包含一种反应物的两种溶液通过单喷嘴喷雾到流化床里，其中两种溶液的混合以及随后的过碳酸钠的形成是在液滴中水被蒸发之前于喷嘴的外边发生。按这种方式得到均匀结晶的过碳酸钠颗粒，而不会堵塞喷嘴。使用本发明具有喷嘴套管的喷嘴，特别是具有加长中心管的喷嘴，可能防止喷嘴端部结壳，并由此有可能在较长的操作周期后能避免操作中止。同时使得可能免除使用偏磷酸盐或其它含磷结晶抑制剂，这样所生产的粒状过碳酸钠基本上不含磷化合物。当使用磷酸盐稳定的过氧化氢时(这是商业上常规使用的)，不能排除过碳酸钠中有相当低含量的磷存在。
三相雾化喷嘴的基本原理类似已知传统的工业上使用的两相喷嘴，但另外含有输送并导入第二种液体到喷嘴内的装置。因此所述喷嘴包括带有输送介质用的分离不相连的通道和接头的喷嘴体以及具有如权利要求所述特征的套管。
图1和2图示了本发明的三相雾化喷嘴的结构；同时也示出了特别优选的喷嘴套管的构造图1示出了特别优选的三相雾化喷嘴的纵向截面；图2示出了通过图1中所示平面A-B的截面喷嘴体(1)应如此与喷嘴套管(2)连接，以便所传送的液体介质在到达喷嘴外面之前它们彼此间不相互接触。(1)与(2)之间可采用插入、卡口、螺钉固定或套管等其它方式连接。在图1的优选方案中，喷嘴套管的套管(11)和(12)通过螺纹(9a和b)与喷嘴体连接。喷嘴体包含输入两种液体用的接头(3)和(4)和供输入推进气体用的接头(5)，以及输送两种液体用的分离不相连通道(6)和(7)以及输送推进气体用的通道(8)。
喷嘴套管(1)包括中心管(10)和两根套管(11)和(12)，这两根套管围绕中心管同轴排列。中心管(10)与通道(7)连结；图1中，通道(7)和中心管(10)可采用连续管路形式。中心管(10)与内套管(11)间形成的环形流道(13)与通道(6)相连以及内套管(11)与外套管(12)间形成的环形流道(14)与通道(8)相连。特别优选的方案的基本特征是具有中心管加长部分(15)，该部分延伸超出喷嘴端部套管的末端。一根或两根套管以及中心管可以向内朝着喷嘴端部的方向变细(图1中的(17a)和(17b))以增加介质的出口速度，并促进从环形通道内排出的液流和推进气体流的分散。中心管(10)或其加长部分(15)和/或一个或两个环形通道内可另外含有旋流叶片(Drallkorper)(16a和b)。喷嘴用的推进物可以是空气或其它隋性气体，例如象氮气或者还可以是过热蒸汽。
按照优选的喷嘴方案，喷嘴套管的中心管延伸超出套管末端至少一个中心管半径的距离，优选至2至10个，尤其3至6个中心管半径的距离。套管最好终止在同一水平面上。然而套管也可以终止在不同水平面上，但必须确保中心管相对于两根套管的按权利要求的加长。如果外套管超出内套管，环形流道中的液体与推进气体在喷嘴内预混合，但液体本身在到达喷嘴的外面之前彼此仍不接触。中心管加长部分的最佳尺寸取决于中心管的半径和内环形流道出口处的流动横截面积。随着中心管半径的增加，一般较有利的是缩短中心管加长部分的长度，例如对于至少2mm的中心管半径，中心管加长部分一般为3至5个中心管半径的长度。
原则上，H2O2水溶液或Na2CO3溶液可通过喷嘴的中心管传送且另一种溶液可通过相邻环形通道传送。然而，优选的是将较少体积量的溶液(在优选的溶液浓度条件下，此为过氧化氢溶液)通过中心管。
过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液以下述比率输入到流化床喷雾成粒装置中的流化床内Na2CO3与H2O2的摩尔比在1∶1.4和1∶1.7之间的范围内，优选1∶1.5和1∶1.65摩尔比。
溶液的浓度可在较大范围内变化，最好选择最高可能浓度以便使被蒸发的水量较低。按照特别优选的方案，Na2CO3溶液和H2O2溶液一般具有相当高的浓度，以便最初在喷嘴端部前方的混合区内以液滴形式存在的溶液被过碳酸钠过饱和。过氧化氢水溶液一般含有30至75重量％，优选40至70重量％的H2O2。碳酸钠溶液的Na2CO3浓度一般超过10重量％Na2CO3，优选在20重量％与当时温度下的饱和浓度之间，特别优选Na2CO3浓度为30重量％。可使用一种或两种预热至30至70℃的溶液来替代常规储藏温度下的溶液，优选使用预热碳酸钠溶液。
参阅前面所引用的有关流化床喷雾成粒操作的现有技术文献。在连续操作的情况下，必须在流化床里始终保持足够量的晶核。为了控制晶粒分布，从流化床里卸出每100kg粒状过碳酸钠，应向流化床里加入0至30kg，优选1到10kg晶核。晶核的重量由所需晶粒大小分布，特别是晶核的大小所决定。有必要在特定所需要的流化床温度下选择加入晶核的最佳操作条件，以便获得稳态操作。循环极大数量十分细分的物料作为晶核可能会导致非常缓慢的颗粒生长，而流化床里非常高的水分可能会导致不需要的聚集。请参阅H·Uhlemann在Chem.Ing.Technik 62(1990)，no.10，p1p822-834所发表的有关流化床喷雾成粒的一般技术，操作参数和颗粒大小及分布的控制间的相互作用以及连续流化床喷雾成粒的适宜设备的论文。
流化床的温度维持在40到95℃之间，优选在40到80℃之间，特别优选50到70℃之间。
控制干燥和维持流化床的入口空气温度超过120℃，优选在200和400℃之间且特别优选在300和400℃之间。本专业技术人员应如此调节入口空气的温度和质通量，以便产生合适的流化床，获得所需要的生产率以及不必从下游除尘器处返回极大量的产物。干燥空气在空管中的速度一般在1和4m/s之间。液化床装置一般是在流化床区域为大约标准压力(大约1巴)下进行操作。但是也可能在低于或超过标准压力下操作。流化床喷雾成粒装置中可装配一个或多个三相雾化喷嘴，其中喷雾方向大体上与干燥空气流为同流或逆流的或可处于中间位置。
已证明在连续操作情况下能够按目的地以直至10重量％，优选3至9重量％，特别是5至8重量％的残留水分含量排出过碳酸钠，并且如果需要，将它们在下游装置中干燥，达到普通商品产物的残留水分含量(低于1重量％)或将它们进行后处理。特别加以考虑的后处理是为了增加储藏稳定性而在颗粒周围提供外壳的方法。这类后处理最好通过在流化床内将含有一种或多种壳层组分，如硼化合物、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁和水玻璃的溶液施加到前述所产生的粒状过碳酸钠上，与此同时同步蒸发水分，形成坚固附着外壳。
如果需要，被喷雾的H2O2溶液和/或Na2CO3溶液还可含有添加剂(除含磷结晶抑制剂之外)以影响产物特性，特别是增加所用过氧化氢和所产生的过碳酸钠的活性氧稳定性。可被考虑的稳定添加剂最好为镁盐(一般以硫酸盐形式加到H2O2溶液内)和水玻璃(通常加到碳酸钠溶液内)；其它添加剂可以是例如锡酸盐，配位剂和吡啶二羧酸。虽然可以存在无磷结晶抑制剂，但一般不使用它们。溶解速度可通过加入表面活性物质而增大。
流化床喷雾成粒装置可以是DE 2733935，EP 0332929 B1以及前面已引用的H.Uhlemann论文中所述的装置。流化床可配备有一个或优选两个或多个本发明三相雾化喷嘴。优选具有晶核入口和分级颗粒出口的装置。加入到流化床里的晶核可通过灰尘分离，筛选和/或部分粉碎作用而产生。
除上述具有稳态流化床的装置之外，本发明方法也可以在装配有一个或多个串联排列喷嘴的流化床流通道(FlieBrinne)中进行；产物在流通道的末端分粒，且筛下产物任选地与细碎过大产物一同返至流通道内。
尽管本发明方法优选以工业规模连续进行，即连续导入溶液并卸出所需要大小的粒状产物，但也可以不连续运行(一旦达到所要晶粒大小范围，喷雾中断，然后排卸出粒状产物)。
通过本发明方法，有可能由过氧化氢溶液和碳酸钠溶液通过硫化床喷雾成粒作用以工业规模和基本定量的产率得到粒状过碳酸钠，上述操作不存在由喷嘴堵塞或结壳所引起的停产。且上述操作无任何使用结晶抑制剂的必要，所得产物具有高活性氧含量，高抗磨性，高堆积密度和十分良好的储藏稳定性。为增加稳定性，按照本发明所得到的产物可在生产之后立即按本专业已知方法包入在壳层内，其中由于颗粒的紧密和大体上的球形结构，与充分包入结晶法所得的过碳酸钠到壳层内相比，则需要较少量壳层材料。
人们不可能预料到通过采用本发明的三相雾化喷嘴不仅能实现溶液充分的外部混合和得到均匀产物，而且能免除含磷结晶抑制剂，并由此降低了操作费用并避免环境问题。此外，更未预料的是通过使用具有加长中心管的三相雾化喷嘴，实际上有可能完全避免由喷嘴结壳而引起的操作停止。实施例在具有粉尘循环和晶核加入及分级颗粒出口设备的流化床喷雾成粒装置中，在预先引入的过碳酸钠被流化后，使用空气为推进剂向流化床里输入不含结晶抑制剂的过氧化氢水溶液和过碳酸钠水溶液。喷嘴配置在流化床内且喷雾方向与干燥气体流同流。中心管加长部分为3个中心管半径的长度，两个套管终止在同一水平上。
下表示出了基本操作参数和所生产的过碳酸钠的资料数据。即使在数天连续操作之后，喷嘴内或其周围也没有堵塞或结壳现象发生。
Gt/h＝每小时重量比份数 NaPc＝过碳酸钠1)流化床中产品数量和流化床温度2)溶液温度35℃浓度30重量％Na2CO3；3)实施例1至3浓度＝40重量H2O2；实施例4至8浓度＝60重量％H2O24)加入晶粒大小范围在0.05和0.2mm之间的磨碎产物作为晶核5)由于不适合于产物的除尘器所造成的一定程度的固体损失。6)卸出的潮湿过碳酸钠的活性氧含量参考数字说明1.喷嘴体2.喷嘴套管3.液体(i)接头4.液体(ii)接头5.推进气体接头6.液体(i)通道7.液体(ii)通道8.推进气体通道9a.螺纹9b.螺纹10.中心管11.套管(内)12.套管(外)13.液体(i)环形流道14.推进气体环形流道15.中心管加长部分16a.旋流叶片16b.旋流叶片17a.锥端17b.锥端
权利要求
1.通过流化床喷雾成粒制备粒状化学式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠的方法，其中使用单喷嘴将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷雾到含有过碳酸钠晶核的流化床里，晶核的大小小于所生产的过碳酸钠颗粒，并且水在40至95℃范围内的流化床温度下同时被蒸发，其特征在于使用外部混合上述溶液的三相雾化喷嘴喷雾上述两种溶液，所述溶液中不加含磷结晶抑制剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用三相雾化喷嘴包括喷嘴体和喷嘴套管，所述喷嘴套管包含有中心管和两根围绕中心管同轴排列的套管，并且两种溶液之一被输入到中心管内而另一种溶液输入到中心管与内套管之间形成的环形流道内，而推进气体则被输入到两根套管间形成的外环形流道内。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所用的三相雾化喷嘴中的中心管在喷嘴端部延伸超出套管末端至少一个中心管半径长度。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所用三相雾化喷嘴中，喷嘴套管的中心管延伸超出所述两根套管末端的部分为中心管半径的2至10倍，尤其是3至6倍。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法，其特征在于使用H2O2含量为30至75重量％的过氧化氢水溶液和Na2CO3含量为20重量％至饱和浓度的过碳酸钠水溶液。
6.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于流化床的温度维持在50至70℃范围内。
7.根据权利要求1至6任一所述的方法，其特征在于喷雾成粒是在具有晶核入口和分级颗粒出口的连续操作流化床装置中进行。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法，其特征在于从流化床装置里卸出具有2和10重量％之间的水分含量和所需晶粒大小的粒状过碳酸钠，如果需要，进行后干燥或进行后处理以增加稳定性。
全文摘要
本发明公开了化学式为2Na
文档编号C01B15/10GK1132499SQ94193580
公开日1996年10月2日 申请日期1994年4月23日 优先权日1993年8月31日
发明者M·伯威尔斯多夫, C·J·克拉森, P·罗克赫伯, B·伯奇-福兰克, T·莱瑟, K·穆勒 申请人:底古萨股份公司