专利名称：掺杂磁性氧化铁颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明有关用于记录信息的磁性氧化铁颗粒。更具体地，本发明有关具有下列通式的针状掺杂氧化铁颗粒及掺杂磁性氧化铁颗粒的制备方法 式中0≤X≤1其中基本上所有的钴(II)和铁(II)都在包覆着磁性氧化铁颗粒芯子的壳层中。
背景技术：
磁记录介质具有磁层作为其主要组分，该磁层含有磁性颗粒和粘结剂。磁层涂敷在非磁性支撑物上，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚酰胺的薄膜。
磁性颗粒是磁记录介质的关键组分。存在于磁层中的磁性颗粒，有代表性的是具有一定磁矩的针状颗粒，这种磁矩能对外加磁场产生响应。磁性颗粒以所需方式对外加磁场起响应的能力，是通过若干人们建立的参数测定的。四个重要的参数是剩余磁通密度(Br)·矫顽磁力(Hc)、开关场分布(SFD)和矩形度(Sq)。这四种参数分别量度①当外加磁场除去后，磁性颗粒保持磁化的程度(Br)；②保持所加的磁化以免通过邻近磁畴的影响而失去的能力(Hc)；③矫顽磁力围绕平均值的分散度(SFD)；④记录介质将记录信号保持在存储器的能力(Sq)。这些参数是用标准方法测定的，并用来测定能得到的记录信息的品质。
各种磁性颗粒已被用于磁记录介质的磁层中。磁性颗粒的用途与颗粒的化学组成、粒度、形状以及其磁性质有关。例如，所需的磁性颗粒应具有高的矫顽磁力和高的剩余磁通密度，则能提供高的输出；具有小的颗粒粒度，则能提供平滑的表面(即增加输出)和低噪声。然而，在实际应用中，需要有所折衷。例如，记录和擦除磁头的限制位置就对矫顽磁力提出了上限，而磁性或化学稳定性的则对于颗粒尺寸的减小提出了下限。
开关场分布(SFD)是用于磁记录介质的磁性颗粒的一项很重要的磁性能，它与矫顽磁力有关。矫顽磁力(Hc)是引起磁性记录介质中磁性颗粒磁反转所需的场强。矫顽磁力要足够地小，才能成功地写入，并通过有关的磁头再次写入或擦除。磁性颗粒的矫顽磁力又要足够地大，则能阻止存贮过程中信号发生不需要的变化或退化。然而，矫顽磁力仅仅是一个中值场强，以矫顽磁力(在此场强发生磁反转)为中心的场强分布宽度也是很重要的。该分布的宽度便是SFD。
狭窄的SFD有利急剧的、良好确定的磁性转变的写入，因而能增强磁性颗粒记录高密度信息的能力。宽的SFD不仅会使磁性转变宽化，而且也会导致许多其他问题，例如，在擦除方面或以新信息改写老信息方面引起问题。因而，磁性颗粒除了应具有足够大的矫顽磁力以外，还必须具有足够狭窄的SFD。
用于磁性记录介质的磁性颗粒或颜料是用化学沉淀工艺制备的。化学沉淀能提供均匀组成且粒度分布窄的磁性颗粒，沉淀析出的磁性颗粒的粒度和形貌，能通过改变沉淀条件加以控制，例如，原料的浓度、温度、反应时间以及原料的选择。
历史上，γ氧化铁(γ—Fe2O3)是用于磁记录介质的标准磁性颗粒。γ—Fe2O3具有优良的化学和物理稳定性，因而是应用最广泛的磁性颗粒。现时应用的γ—Fe2O3颗粒是针状的(即类似针或棒状)。这种形状各向异性是针状γ—Fe2O3磁性各向异性的主要来源。γ—Fe2O3中磁性各向异性的另一个来源是起因于磁晶性，即由于电子自旋与氧化物晶体结构的相互作用而发生的。这两种类型的各向异性决定了将磁化从一个能量上的易磁化方向转变到另一个易磁化方向所需的外部场强，因而决定了磁性颗粒的矫顽磁力。
典型的针形γ—Fe2O3颗粒，其长度约0.15—约0.5μm(微米)。这种尺寸的磁性颗粒是要保证低噪声水平需足够小与要避免磁不稳定性需足够大之间的折衷。矫顽磁力在300—400Oe(奥斯特)范围内的针形γ—Fe2O3颗粒在今天的低密度记录介质中仍然应用，用它可进一步改进制成优质的磁性氧化铁。这种优质的磁性氧化铁的矫顽磁力高达约1000Oe，更宜于用作高记录密度用途，但其价格较高，在某些方面还不稳定。
γ—Fe2O3的制造首先是令氢氧化氧化铁的颗粒长大，它或是γ—FeOOH(针铁矿)，或是γ—FeOOH(纤铁矿)。α—FeOOH水解，形成非磁性α—Fe2O3(赤铁矿)的颗粒。然后还原赤铁矿颗粒，产生Fe3O4(磁铁矿)颗粒。磁铁矿本身是一种有用的磁性颗粒，已被用作钴表面掺杂磁性颗粒的磁芯粒子，这已在Kanten的美国专利4,137,342和4,226,909已有披露。然而，磁铁矿具有化学和磁性的不稳定性，因而，对大多数的记录用途，是将其氧化成γ—Fe2O3颗粒使用。
具有矫顽磁力大约为300—约400Oe的γ—Fe2O3，仅仅适于作低记录密度的用途。然而，许多磁记录应用需要高记录密度，因而需用的磁性颗粒，其矫顽磁力应大于约400Oe。掺钴氧化铁颗粒已被用于这些高记录密度用途。
掺钴氧化铁显示α—Fe2o3的许多优点(如化学稳定性)，具有矫顽磁力约400—1000Oe。早期的掺钴氧化铁，其钴(II)离子均匀分散在整个氧化铁颗粒中。这种掺钴氧化铁的矫顽磁力与温度有关，并受着机械应力的作用，因而使磁性能有所降低。
在改进了的掺钴氧化铁中，钴(II)是处于磁性颗粒的表面上或接近表面。这种掺杂磁性颗粒称做“外延”或“表面掺杂”的产物，并且与早期的掺钴氧化铁相比，矫顽磁力较大，矫顽磁力随温度的改变也较小。钴改性的氧化铁颗粒在技术上和商业上已被成功地用作磁记录介质。然而，研究者们在继续探索改进掺杂的磁性颗粒，使之具有较高的矫顽磁力和较窄的开关场分布。
掺钴氧化氧铁及其制备方法已在若干专利及其公布中披露。例如，Kanten在美国专利4,137,342和4,226,909中，披露了掺钴氧化铁及其制备方法，其中钴(II)存在于含有低价铁和高价铁的颗粒芯子的表面层里。
Schwab等人在美国专利4,770,903中披露了一种磁性氧化铁，它具有一个γ—Fe2O3颗粒芯心和铁氧体壳层[含有钴(II)和铁(II)]。这种磁性氧化铁是通过两次沉淀方法制备的。
Ogawa等人在美国专利4,863,793中披露了铁磁性的铁颗粒，包括用钴改性的颗粒。这种铁磁性颗粒进一步还含有其它一些元素，例如硅，用来改进颗粒的性能。
欧洲专利申请0393563披露了钴改性的氧化铁颗粒，它具有一个磁性的芯子和含有钴(II)和铁(II)的铁氧体壳层。钴改性的氧化铁颗粒，在掺杂后，用含水碱金属硅酸盐处理，以改善其稳定性。
日本专利申请公开公报JPH2-167829披露了一种含钴的铁磁性氧化铁粉末，它是在针形α氢氧化氧化铁α—FeOOH的颗粒表面包覆一层硅酸盐化合物和钴的化合物。
日本专利申请公开公报JPH1-188428披露了一种含钴的铁磁性氧化铁粉末及其制造方法，该粉末的颗粒的核心晶体上涂敷有一种钴化合物，颗粒的最外层还可能含有二氧化硅。
上述参考文献披露了在氧化铁芯子的表面上提供一层钴(II)和铁(II)的方法。然而这种掺杂钴的磁性颗粒是有缺点的，例如高的开关场分布(SFD)和相当高的矫顽磁力温度不稳定性。因而本发明直接有旨在提供1)一种掺杂磁性氧化铁颗粒，它克服了这些缺点；2)生产该种掺杂磁性氧化铁颗粒的方法。
发明概要本发明涉及用钴(II)和铁(II)掺杂的一种针状磁性氧化铁颗粒，它具有窄的开关场分布，高的矩形度，高的剩余磁通密度；并有优良的矫顽磁力-温度稳定性。获得了这些特征，虽然磁性氧化铁的矫顽磁力稍有降低，但未降低到不可接受的程度。本发明也还涉及制备这种掺杂磁性氧化铁颗粒的方法。更具体地说，本发明是涉及具有下列通式的掺杂磁性氧化铁颗粒 式中0≤X≤1最好基本上所有的钴(II)和铁(II)都在包覆着磁性氧化铁颗粒芯子的掺杂壳层中。
本发明提供了一种生产掺杂磁性氧化铁颗粒的方法，其工艺步骤包括(a)形成磁性氧化铁颗粒和碱的含水混合物；(b)添加一种选自钴(II)化合物、铁(II)化合物或其混合物的水溶性掺杂剂化合物到步骤(a)的混合物中，并搅拌所得的混合物；(c)将步骤(b)的混合物一边搅拌一边加热到足够的温度，并维持足够的时间，以使掺杂化合物与磁性氧化铁相互作用，形成掺杂磁性氧化铁颗粒；(d)从此含水的混合物中分离掺杂磁性氧化铁颗粒；其必要条件还要在步骤(c)的反应完成之前，将一种水溶性硅酸盐添加到步骤(a)、(b)或(c)的含水混合物中，并且在步骤(c)中，有一部分硅酸盐与磁性氧化铁起反应。
这个方法最好还包括将步骤(d)所得的磁性氧化铁颗粒进行干燥。该掺杂磁性氧化铁颗粒包括磁性氧化铁颗粒芯子，其四周被含掺杂化合物和硅酸盐化合物的壳层所包围。
本发明的另一方面是提供了一种掺杂磁性氧化铁颗粒，其组成按掺杂磁性氧化铁颗粒的总重计，含有大于0至约10％(重量)钴(II)、0—约20％(重量)铁(II)、0.1—约0.4％(重量)硅(以硅酸盐形式存在)。其中钴(II)、铁(II)和硅酸盐是分散在包围磁性氧化铁颗粒芯的层内。
下述的掺杂磁性氧化铁颗粒也在本发明的范围之内，它包括磁性氧化铁颗粒芯子，四周被外部掺杂剂的壳层[含有钴(II)、铁(II)和硅酸盐]所包围，这种磁性氧化铁颗粒通常具有下列性能(虽然不是全部下列性能必须同时具有)1/SFD(开关场分布的倒数)比基本上同样(identical)掺杂的但不是按本发明制备的(即在掺杂反应期间没有硅酸盐存在，也没有进行下述的高剪切搅拌)磁性氧化铁颗粒至少大0.1(通常大0.2—0.6)；Hc大约500—1500奥斯特(Oe)；Sq大约0.75—0.92；Br大约1000—1500高斯(G)；掺杂层厚度大约2—40纳米(nm)；磁性氧化铁颗粒芯子的尺寸比(长度/直径)大约4—12，典型的长度为约0.1—0.4微米，最好不超过约0.2微米。
这种掺杂磁性氧化铁颗粒的一个良好特征就是它的掺杂层是均匀的和外延生长的，而且其厚度大致均匀(如颗粒横截面的高分辨透射电子显微镜(TEM)的照片所示)。
本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的温度稳定性与那些不是用本发明方法制备的磁性颗粒相比一般也有所改善。然而，本发明磁性颗粒的温度稳定性(如同一般的磁性颗粒)与矫顽磁力有关。当矫顽磁力增加时，颗粒的温度稳定性通常降低，即矫顽磁力随着温度的变化加大。本发明磁性颗粒的特征是其矫顽磁力小于900Oe。而其随温度的变化率不超过－3Oe/℃。而本发明较高矫顽磁力的磁性颗粒(例如大约950Oe)，其特征为温度敏感度大约是－3.5Oe/℃，或者小于此值。对于较低矫顽磁力的本发明磁性颗粒(即840Oe)，其特征为温度敏感度≤－2.5Oe/℃。不用本发明，这些数值(即矫顽磁力对温度的敏感度)将较大。
本发明的另一方面是，提供了一种制造具有上述通式的掺杂磁性氧化铁颗粒的高剪切搅拌方法，其步骤包括(a)将磁性氧化铁颗粒和碱形成一种含水的混合物；(b)在高剪切力条件下，对步骤(a)的混合物进行搅拌，产生紊流，此时雷诺准数(NRe至少为105，搅拌叶轮排出速度(Q)至少为6.8升/秒，速度压头(H)至少为450尔格/克；(c)将选自钴(II)化合物、铁(II)化合物或其混合物的一种掺杂剂化合物加入到步骤(b)的搅拌混合物中；(d)在步骤(b)的高剪切条件下保持搅拌，并加热步骤(c)的混合物到足够的温度和足够的时间，使掺杂剂化合物与磁性氧化铁颗粒相互作用，形成掺杂磁性氧化铁颗粒；(e)从含水混合物中分离出掺杂磁性氧化铁颗粒；(f)干燥掺杂磁性氧化铁颗粒。
附图的简短说明
图1是1/SFD(开关场分布的倒数)对矫顽磁力(Hc)的图。
详细说明一种改进了物理性能和磁性能的针形掺杂磁性氧化铁颗粒，其制备特点是(1)在掺杂过程中有硅酸盐存在，(2)在掺杂过程中采用高剪切条件，(3)上述两者的结合。该掺杂氧化铁颗粒在高密度磁性记录用途中是很有用的。
下面将描述制备改进型掺杂磁性氧化铁颗粒的两种可能的方法。在一种可能的方法中，本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的制备是在掺杂过程中有水溶性硅酸盐存在的条件进行。硅酸盐以前就用于掺杂磁性氧化铁颗粒的方法中。然而，以前硅酸盐或者是使用在掺杂磁性氧化铁颗粒形成之后，或者是掺杂磁性氧化铁颗粒形成之前。添加硅酸盐到掺杂磁性氧化铁颗粒的步骤在掺杂过程之前或之后进行，均不足以改进磁性掺杂氧化铁颗粒的磁性能，仅是起生长调节剂，抗烧结剂、或表面改性剂的作用。
按照本发明，在掺杂反应期间，硅酸盐伴同钴(II)和铁(II)存在。下面将详细证实，掺杂反应期间硅酸盐的存在改进了掺杂磁性氧化铁颗粒的磁性能，尤其是使其有较窄的开关场分布。
在一种实施方案中，本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的制备是，首先将磁性氧化铁，例如α—Fe2O3、Fe3O4(磁铁矿)、贝陀立氧化物[(γ—Fe2O3)x(Fe3O4)1-x]或钴改性的氧化铁等充分分散在去离子水中，形成浆料。搅拌足够时间，使整个掺杂过程保持良好的混合即紊流条件。存在于分散液中的磁性氧化铁的量，占分散液量的约0.5—15％(重量)，最好为约2—8％(重量)。
下一步用惰性气体例如氮气对浆料冲吹或者将惰性气体与浆料接触，以除去浆料中溶解的氧气。将惰性气体通过浆料鼓泡，或者将惰性气体保持在浆料上面，或两者方式都用。然后在不断搅动和惰性气体冲吹的条件下，把足够量的碱添加到浆料中去，浆料中应有超过掺杂化合物化学计量的碱。最好是添加足够量的碱，使其过量(比添加到浆料中掺杂化合物过量的摩尔数)约0.75—4摩尔。
添加到被搅拌浆料中碱的类型不受特别限制，只要所用的碱有足够的碱性，能与掺杂化合物相互反应，并将掺杂化合物即钴(II)和铁(II)以氢氧化物形式沉淀出来。因此可用的碱包括(但是不限于)碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；氢氧化铵；氢氧化烷基铵，如氢氧化甲基铵，氢氧化四甲基铵和氢氧化异丙基铵。为了完满地实现本发明的优点，碱是选用氢氧化钠或氢氧化钾，因为这两种碱是成本不高，具有足够的碱性以氢氧化物的形式析出掺杂化合物，并且有水溶性阳离子，它们能从掺杂磁性氧化铁颗粒容易地溶洗分离出来。
把包含有磁性氧化铁和碱的所得浆料保温在约20℃—35℃的温度范围内。然后把掺杂化合物的水溶液慢慢(如逐滴地)添加到浆料中)。掺杂化合物的水溶液含有约0.1％—20％(重量)掺杂化合物，最好约0.2％—10％(重量)。对批量约为1500—2000ml的料，把掺杂化合物的水溶液以约0.5—5ml/min的速率添加到浆料中。掺杂化合物一经加入含有磁性氧化铁和碱的浆料中，就引起水溶性掺杂化合物在磁性氧化铁颗粒表面沉淀出来。开初，沉淀是氢氧化物，但是随着掺杂反应的继续进行，氢氧化物与磁性氧化铁颗粒芯子就会起反应，形成其他物质。
掺杂化合物最好是水溶性钴(II)和铁(II)的盐的混合物，并且一种盐是在另一种盐加入之后很快加入。为了完满实现本发明的优点，铁(II)与钴(II)的重量比约为2—1。典型的掺杂剂化合物包括(但并不限于)氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、溴化钴、溴化亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及它们的混合物。
除掺杂剂化合物外，把水溶性硅酸盐化合物也添加到含有磁性氧化铁的浆料中。水溶性硅酸盐化合物既能添加到仅含磁性氧化铁的浆料中、或添加到含有磁性氧化铁和碱的浆料中，或添加到已加入了掺杂剂化合物后的含磁性氧化铁和碱的浆料中，又能在磁性氧化铁和掺杂剂化合物反应的过程中添加到浆料中去，形成铁氧体层。然而，在磁性氧化铁和掺杂化合物之间起掺杂反应的过程中，浆料中必须存在水溶性硅酸盐化合物，并且其一部分硅酸盐必须能与磁性氧化铁反应。
所用的硅酸盐化合物应是水溶性化合物，典型的是硅酸钠或硅酸钾。但是有代表性的硅酸盐化合物包括(但不限于)偏硅酸钠、倍半硅酸钠、原硅酸钠和各种液态级别的碱性硅酸钠和碱性硅酸钾。硅酸盐化合物的加入量应足够，以有效地分散磁性氧化铁颗粒。磁性氧化铁是以聚结颗粒的形式存在的，即使在水分散系中也是如此。而硅酸盐化合物是一种有效的分散剂，它可降低聚结颗粒的大小。
然而，如果添加到浆料中去的硅酸盐化合物的量太大，其分散磁性氧化物颗粒能力的增加就反而不明显了。另外，对磁性氧化铁的掺杂会受影响，因为硅酸盐化合物占据了磁性氧化铁表面的有效位置，从而妨碍了掺杂化合物对它的掺杂。
氧化铁颗粒的比表面积也影响浆料中的硅酸盐适合加入量。通常，当比表面积增加时，添加到浆料中的硅酸盐的量也随之增加。
为了能有效地分散悬浮液中的氧化铁颗粒，应对硅酸盐的用量进行适当选择。该量应低于对有效量的掺杂化合物附着于磁性氧化铁颗粒会起妨碍作用时的量。适宜的用量能通过实验加以确定。最佳的用量应能对上述磁性(Sq和1/SFD)得到改善而Hc又不致有太大的下降。
例如，具有比表面积大约60米2/克的磁性氧化铁颗粒，按照已掺杂磁性氧化铁颗粒的量作为100％计，则足够量的水溶性硅酸盐化合物处在0.1—0.4％(重量)硅(以硅酸盐形式)的范围内。因此这种掺杂的氧化铁颗粒就含有大约0.25—1.1％(重量)硅酸盐(以 形式)。
含有磁性氧化铁颗粒、碱、掺杂化合物和硅酸盐化合物的浆料连续地搅拌，将浆料的温度升高到约40—105℃，最好约75—95℃。此时磁性氧化铁颗粒和掺杂化合物就能够反应，形成掺杂磁性氧化铁颗粒。浆料在约40—105℃保持约2—12小时，最好约3—6小时，令掺杂反应进行完全。在整个掺杂反应过程中浆料用惰性气体冲吹，以免铁(II)的氧化。通过间断地测定浆料试样的矫顽磁力，监视掺杂反应的过程。当相继试样测定的矫顽磁力停止增加时，掺杂反应即告完成。
在掺杂反应完成后，冷却所得浆料，以去离子水清洗并过滤之。然后用一种干燥气体烘干潮湿的掺杂磁性氧化铁颗粒滤饼，干燥气体可选用空气，氮气(N2)，空气和氮气的混合物，空气和水蒸气的混合物，氮气与水蒸气的混合物，或者是空气、N2气和水蒸气的混合物。干燥气体的温度大约为50—120℃。该温度以及空气、氮气和水蒸气三者间的比例可以在干燥过程中保持不变，或者变化，以便在比较温和的条件下使铁(II)氧化。在铁(II)氧化条件下对滤饼进行干燥并非必需，但是当铁(II)发生了部分或完全的氧化，磁性(如掺杂磁性氧化铁颗粒的SFD)会得到进一步改善。铁(II)的氧化使磁性氧化铁颗粒的掺杂更加均匀，因为这时能迁移到颗粒芯对SFD产生不利影响的铁(II)较少。
本发明掺杂磁性氧化铁所显示的磁性能与所用磁性氧化铁颗粒原料的尺寸、形状和表面性质有关。因而，参照原始磁性氧化铁颗粒的磁性对磁性的改进进行了测定。
例如，矫顽磁力(Hc)为381Oe、矩形度(Sq)为0.874、1/SFD为3.57和Br为1360G(高斯)的γ—Fe2O3，用上述方法制备的掺钴的γ—Fe2O3显示Hc约530—960Oe，Sq为0.86—0.92，1/SFD为约2.5—3.45和Br约1300—1480G。这些各项性能改进的程度取决于掺杂剂的用量。上述的性能范围是对应于钴量范围1—5％(重量)和铁(II)量范围2—10％(重量)(这些百分比是基于γ—Fe2O3作为100％)的颗粒。用上述方法制备并具有Hc为900Oe的掺杂γ—Fe2O3，其对温度的敏感度为-3.1Oe/℃。
用本发明方法制备的掺杂γ—Fe2O3，与未掺杂的γ—Fe2O3和用以前方法制备的掺杂γ—Fe2O3相比磁性能都有了提高。例如，Hc即引起磁反转所需的平均场强，增加了约150—600Oe，从而提供了能抵抗信号退化的掺杂磁性氧化铁颗粒。用上述方法制备的掺杂γ—Fe2O3也保持了高的剩余磁通密度，因而在外加磁场除去后，仍能保持足够的磁化强度。矩形度(即磁性颗粒所显示的残余磁矩Mr与最大磁矩Mm之比)用来量度记录介质保持储存记录信号的能力。高的Sq值意味着高的剩余磁化强度和较大的信号输出，其特征为较陡直的磁通转变。高的Sq在数字记录中允许高的信号图象压缩。本发明的掺杂γ—Fe2O3就显示了高的矩形度。
本发明的掺杂γ—Fe2O3颗粒也具有很窄的开关场分布(SFD)。它是个无因次参数，它由△Hc/Hc方程式所定义，式中△Hc是在后面将述的手涂涂层样品的微分磁滞曲线半峰高处的矫顽磁力范围的宽度。因而SFD是矫顽磁力围绕平均矫顽磁力值分散的量度，它的求出是算出两个矫顽磁力之间的差△Hc，这两个矫顽磁力相应于磁滞回线上25％和75％的点。SFD及其测定在F.Jorgensen的下列文章里作了充分描述“The complete Handboot of Magnetic Record-ing，3rd Edition，(1988)，P.94—97.”。之所以需要狭窄的SFD，是因为这样的磁性颗粒就能更加均匀地响应于外加电磁场。
当磁性颗粒的矫顽磁力增加时，SFD增加。因而，本发明的掺杂磁性氧化铁颗粒的SFD大于原始γ—Fe2O3的SFD，因为掺杂磁性氧化铁颗粒具有的矫顽磁力大于未掺杂γ—Fe2O3的值。然而用本发明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，与基本上矫顽磁力相同的其他磁性氧化铁颗粒相比，具有较窄的SFD。
这种现象可用图1来表明，它是SFD的倒数(即1/SFD)对矫顽磁力作图。SFD的倒数是一个大于1的数，用1/SFD而不用SFD本身作图，是为了表示的方便。因而图1中1/SFD的大值，相应于窄的SFD，SFD增加时，1/SFD即降低。图1具体地比较了比钴(II)和铁(II)不同量掺杂的磁性γ—Fe2O3颗粒，它们的矫顽磁力都不同。这些掺杂γ—Fe2o3颗粒会用同一种方法制备。但若干试样的掺杂是在硅酸盐存在时进行，而其它试样的掺杂是在不存在硅酸盐条件下进行。图1清楚地表示，掺杂期过程中存在硅酸盐，1/SFD增加，即SFD变得更窄。具有同样矫顽磁力的掺杂γ—Fe2O3颗粒，在有硅酸盐存在条件下掺杂的颗粒显示出改善了的SFD。
表1列出了本发明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒的优良Sq和Br性能。表1比较了实例1和对照实例1掺杂γ—Fe2O3颗粒的Br和Sq值。
实例1在有硅酸盐化合物存在条件下掺杂的氧化铁颗粒针状的磁性氧化铁颗粒(γ—Fe2O3)VS 1911取料于ISK(Ishikara Sangyo有限公司)，其长度与直径比为7左右。其掺杂过程是将γ—Fe2O3颗粒(20g)先分散于水中(1000ml)，加入足量的氢氧化纳(NaOH)(200ml水中加80g)，然后在金属阳离子从浆料中以氢氧化物形式析出后即获得1.1N NaOH溶液。用氮气流将氧气从浆料中冲吹除去，然后将含2％(重量)铁(II)的硫酸亚铁水溶液(140ml)和含1％(重量)钴(II)的硫酸钴水溶液(140ml)逐滴地加入浆料中，历时50分钟。在加钴(II)和铁(II)浓液时，浆料维持于室温。将含2％(重量)水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的水溶液(80ml)加入浆料，使浆料中硅(以硅酸盐形式 )占氧化铁重量的0.2％。将该浆料加热30分钟时间，使温度升至95℃，并保温2小时。制得的掺杂γ—Fe2O3颗粒经清洗、过滤，最后在110℃的空气中干燥14小时。
对照实例1中的掺杂γ—Fe2O3颗粒是用基本上相同的方法制成的，不同的是γ—Fe2O3颗粒是在没有硅酸盐的情况下用钴(II)和铁(II)掺杂的，并且这种颗粒是在非氧化条件下干燥的。实例1和对照实例1中的掺杂γ—Fe2O3颗粒的性能总结列于表1中。
在表1和以下的数据中，颗粒的性质是用手涂涂层测试的。所谓手涂涂层是磁性氧化铁分散在标准颜料粘合剂记录介质配方料的干涂层。是将磁性氧化铁颗粒用标准工艺分散在粘合剂配方料中，用一个手工刮刀涂层装置将其涂覆于一个聚合物(如聚酯)基材的表面上，干燥后进行测试。因此，表1中的颗粒性能是用其手涂涂层测的，并不是掺杂磁性氧化铁颗粒本身的性能。
制作手涂涂层的程序如下在一个内装重200g、直径约3.2mm不锈钢球磨介质的小球磨机(由Gardner实验室制造)中，制取磁性氧化铁与粘合剂的悬浮液。该悬浮液的配方如下磁性氧化铁 16.0g分散剂溶液1)0.85g醋酸季铵0.64g(称Emcol醋酸盐，由Witco化工公司提供，乙二醇中有80％固体)甲苯 7.2g1)聚氧烷基多元醇(在美国专利4,889,895第13—14栏中已有描述)，甲苯中有75％为固体。
上述磁性氧化铁悬浮液经25分钟球磨。然后提供了下列聚合物粘合剂溶液聚合物溶液，含38％固体 7.3g该固体是下述a组合和b组分重量比为3∶1的混合物(a)VYHH(氯乙烯和醋酸乙烯酯的一种共聚物，联合碳化物公司生产)和(b)邻苯二甲酸二辛基酯甲基乙基酮 8.1g将聚合物粘合剂溶液和磁性氧化铁悬浮液混和，研磨15分钟。然后用所得的悬浮液在一块一般用作磁性记录介质基材的聚酯板上涂制出手涂涂层，制得的氧化铁粘合剂手涂涂层约25μm厚。将其在磁场强度为1600高斯的磁场下作纵向取向处理，然后干燥之。
表1<
表1表明，在制成掺杂γ—Fe2O3时如有硅酸盐化合物的存在，即能增强平均剩余磁通密度(Br)(增大约200G)并能增加矩形度的最小值和最大值。
本发明的磁性氧化铁颗粒的掺钴(II)和掺铁可以是在磁性氧化铁颗粒芯子上进行掺杂剂化合物的两次沉淀。实例2说明了本发明的这种实施方案。
实例2—4掺杂磁性氧化铁颗粒先置备下列溶液A1溶液80g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子(DI)水A2溶液80gNaOH溶于200mlDI水B1溶液8g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于14mlDI水B2溶液10gFeSO4·7H2O溶于140mlDI水Cl溶液10ml七水含硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶液(含8％钴)稀释于140mlDI水C2溶液12.5mlCoSO4·7H2O溶液(含8％钴)稀释于140mlDI水D1溶液0.8g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)(Si/Fe2O3为0.2％)溶于20mlDI水D2溶液0.8gNa2SiO3·9H2O(Si/Fe2O3为0.2％)溶于20mlDI水将40克γ—Fe2O3(YS1911，来自ISK)用搅拌器搅拌2分钟完全分散在80ml去离子水中。然后将悬浮液转移到备有搅拌器的容器里，并注入1升去离子水。搅动所得的悬浮液，并将溶液A1和D1加入此悬浮液中。再用约10升/分的氮气流对悬浮液冲吹。待悬浮液冷却到约30℃后，开始以约2毫升/分的速率逐滴加入溶液B1到搅拌着的分散液中。在溶液B1添加完毕后，将溶液C1以速率约2毫升/分逐滴添加到所得悬浮液中。然后以1.2℃/分的速率。将温度逐步升高到95℃，使掺杂反应连续进行3小时。然后用去离子水稀释悬浮液，通过磁性沉积和倾析洗涤直到PH达到7.5，过滤，然后在110℃的空气中干燥14小时。将干燥后的材料再次分散在水中，分别采用溶液A2、B2、C2和D2，重复上述步骤，进一步对磁性氧化铁颗粒进行掺杂。掺杂磁性氧化铁颗粒经洗涤和过滤后在110℃的氮气流中干燥14小时。氧化铁颗粒在第一步掺杂后，不需要洗涤、过滤和干燥。
在所进行的对比实验中，用同样的γ—Fe2O3采用同样数量的钴(II)和铁(II)进行二次沉淀的掺杂，而且所有的其它条件相同，仅仅不同的是，在掺杂反应过程中没有硅酸盐化合物存在。将掺杂磁性氧化铁颗粒在110℃的氮气流中干燥，得到对比实例2的掺杂磁性氧化铁颗粒。实例3和4以及对比实例3和4的掺杂磁性氧化铁颗粒制备，都是采用一次沉淀的方法。它们的制备方法相同，唯一不同的是，对比实例颗粒的制备是在没有硅酸盐的情况下进行，并在惰性气体中干燥。这几种掺杂磁性氧化铁颗粒的性能概括在表2中。
表2
a)实例2用二步法制备第一层，0.2％Si，2％Co，4％Fe，空气干燥第二层，0.2％Si，2.5％Co，5％Fe，氮气干燥b)对比实例2用二步法制备第一层，2.25％Co，4.5％Fe，在95℃反应3.5小时第二层，2.25％Co，4.5％Fe，氮气干燥较高的光泽数据据信表明，磁性氧化铁颗粒在聚合物粘结剂中的分散程度有了改善。
表2说明，在0.2％硅(以硅酸盐形式，按掺杂γ—Fe2O3重量计)存在条件下进行掺杂的在空气(氧化性介质)中干燥的实例3掺杂γ—Fe2O3颗粒，与在没有硅酸盐存在条件下进行掺杂、而在氮气(非氧化性介质)中干燥的对比实例3掺杂γ—Fe2O3相比，具有较高的Sq和较窄的SFD(即1/SFD较大)。加入0.3％(重量)硅(以硅酸盐形式)的实例4掺杂γ—Fe2O3颗粒，与对比实例4的掺杂γ—Fe2O3颗粒相比，具有较高的Sq、较窄的SFD(1/SFD较小)和较大的Br。实例2和比较实例2的掺杂γ—Fe2O3颗粒说明，0.4％(重量)硅(以硅酸盐形式)，此硅酸盐的量并不能对掺杂γ—Fe2O3颗粒的磁性能产生有害的影响。然而，因为硅酸盐会明显阻止钴(II)和铁(II)与γ—Fe2O3颗粒上的表面位置发生反应，上述约0.4％(重量)的硅(以硅酸盐形式)未必有益。
另外，实例2和对比实例2掺杂磁性氧化铁颗粒的矫顽磁力(Hc)大约相同，需知矫顽磁力的测定有可能误差＋/－15Oe。然而，实例2掺杂磁性氧化铁颗粒的SFD，比对比实例2掺杂磁性氧化铁颗粒的SFD要窄得多(即1/SFD大得多)。l/SFD至少增加0.2—0.6，SFD的变窄是不小的。
因而用本发明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，其Hc约500—1500Oe，并且1/SFD有所增大(被定义与在同样条件但没有硅酸盐情况下掺杂的磁性氧化铁颗粒相比，l/SFD增大0.1)，有高的Sq，至少约0.89，并有高的Br，约1000—1500G。这种掺杂磁性氧化铁颗粒适用于那些需要高记录密度的用途，例如录象机、数据带、塑料磁盘以及录音磁带等。
按照与本发明有的另一个特征，具有狭窄的SFD、高Sq、高Br和高约1000—1500Oe的Hc的掺杂磁性氧化铁颗粒，也能在没有硅酸盐化合物的情况下制备。这是使磁性氧化铁、碱和掺杂化合物的含水分散液，在掺杂过程中受到一最低限度的剪切力作用，即可达到目的。
只要颗粒受到足够高的剪切力，磁性氧化铁颗粒以很小的团粒状态保持分散。缺乏足够高的剪切力时，已分散的磁性氧化铁颗粒将重新聚结。因而，反应混合物应受到足够高的剪切力，直到掺杂反应完成。磁性氧化铁颗粒。在高剪切条件下进行掺杂，就可提供SFD获得改善的掺杂磁性金属氧化物颗粒。
用这一种方法制备掺杂磁性氧化铁颗粒，类似于上述利用硅酸盐化合物的方法。如果需要的话，也可以在高剪切力条件下进行掺杂的过程中加入硅酸盐化合物。
具有高矫顽磁力、高矩形度和狭窄SFD的掺杂磁性氧化铁颗粒，可用上述方法来制造，所不同的是，硅酸盐化合物不加入在混合物中，而混合物受到高剪切的混合作用。掺杂磁性氧化铁颗粒的制备是在一容量约2—3升的容器中进行，该容器直径16厘米，高度与直径之比为18/16。容器中装有8个等距离的挡板，挡板阔度约3厘米。每块挡板上有许多洞眼或小孔。容器中配备有直径为8cm的Cowles型混料器，在Cowles混料器圆盘的顶部和底部装有8块交替排列的扁平叶片。混料器的每一块叶片上有许多洞眼。
上述容器和混料器是用来搅动含有γ—Fe2O3颗粒、碱和掺杂化合物的含水浆料的，搅动是在高剪切力条件下，转速至少约1600rpm。如果浆料混合的5挡速率小于约1600rpm，则掺杂磁性氧化铁颗粒的矫顽磁力就很低，并且SFD增加，但掺杂磁性氧化铁颗粒的温度稳定性也随之降低。
高剪切的混合条件，对于每种容器/搅拌器的结构和每一种分散液的浓度，用实验决定之。对磁性氧化铁颗粒表面层进行掺杂的精确机理尚不清楚。从推理上讲(但尚不能十分信赖)，磁性氧化铁颗粒的表面性能在掺杂反应中是很重要的。研究者们证实了磁性氧化铁颗粒表面上反应活性位置数与掺杂后矫顽磁力的增加之间存在关系。而且，已证实反应活性位置数与磁性氧化铁颗粒聚结的程度有依赖关系，以聚结程度较小为宜。
因而，为了将反应悬浮液中存在的磁性氧化铁颗粒的松软聚结分散掉，就需要足够的混合形式的能量。当提供了足够的能量作用，聚结着的颗粒之间并不很强的结合被破坏，因此掺杂化合物就有机会接近磁性氧化铁颗粒上新出现的表面位置。如果磁性氧化铁颗粒在添加掺杂化合物之前剧烈混合或球磨，则磁性氧化铁颗粒会重新聚结，减少掺杂反应期间的有效表面位置。
具有改进磁性的掺杂磁性氧化铁颗粒，其制造时是要对含有磁性氧化铁颗粒、碱和掺杂化合物的浆料施加高剪切作用的。只要浆料受到一最低限度的剪切，则搅拌速率可大可小。本发明提供掺杂磁性氧化铁颗粒所需的最小的剪切作用，能从上述容器和以约≥1600rpm操作的搅拌器的结构和尺寸计算出来。必要的计算详细描述在下述文献中Perry’s chemical Engineers’Handbook，5th Edi-tion，(1973)由19—3页至19—14页。
在用叶轮搅拌的容器中存在或不存在紊流，与叶轮雷诺准数有关，其定义为NRe=Da2Nρμ]]>式中N—旋转速度(每秒转数)，Da—叶轮直径，ρ—流体密度，g—粘度。当NRe＞104时，容器中的流动是紊流。
根据上述容器、搅拌器和其中浆料的数据、叶轮直径(Da)8cm、旋转速度(N)1600rpm、密度(ρ)1gm/cm3和粘度(μ)0.01gm/cm·sec，雷诺准数(NRe)计算得到1.71×105。因而，为了提供本发明掺杂磁性氧化铁颗粒，形成紊流所需的雷诺准数NRe至少应1×105。
作用于浆料的剪切作用也与叶轮的流量速率(Q)和速度压头(H)有关。下列方程式表明了对于几何类似叶轮在紊流条件下速度压头、泵压速率和功率之间的关系Q＝NaNDa3H=NPN2Da2NQgc]]>式中Q—叶轮流量速率，NQ—流量系数，H—速度压头，NP—功率数，gc—重力转化因子常数980(g cm/sec2)/dyne或32.2 ft—lb/(lb)(sec)(sec)，N—叶轮旋转速度(每秒转数)Da—叶轮直径；对于叶距等于直径的螺旋浆，在NRe＝105时，NQ为0.4—0.5。
因而，对上述容器、搅拌器和浆料来说，用上述方程式算出叶轮流量速率，式中Ng为0.5，N为1600rpm(每秒26.67转).Da为8cm，计算出的流量速率为6.83升/秒，同样地，用上述方程式算出速度压头(H)，式中NRe为105，Np估计约5(用Perry’s Handbook P.19—8中的相关式)、Da为8cm、N为26.67转/秒，NQ为0.5和gc为980(g—cm/sec2)/dyne。速度压头(H)为465尔克/克。因而，为了提供本发明的掺杂磁性氧化铁颗粒，浆料应受到足够的剪切作用，使Q等于或大于6.8升/秒H等于或大于460尔克/克。
在刚才描述的高剪切力过程中，应小心避免掺杂过程期间的氧化，因为氧化会损害磁性能和热稳定性。
实例5制备了下列各溶液溶液A180gNaOH在200ml去离子水中溶液B18.9gFeSO4·7H2O在200ml去离子水中溶液C14.05gCoCl2·6H2O在200ml去离子水中然后应用搅拌器搅拌5分钟，使γ—Fe2O3(20g，ISK供应的YS1911)完全分散在70ml去离子水中。将所得分散液传移到内盛1升去离子水的装有Cowles混合器的前述容器中。将溶液A1加入该分散液，伴以1680rpm的搅拌以及流量为18升/分的氮气冲吹。这里采用了高氮气流量，以避免掺杂反应期间掺杂磁性氧化铁颗粒的氧化，因为在此情况下反应容器不是气密的。在整个掺杂反应过程中保持高剪切的混合。在容器冷却到30℃后，将一半B1溶液以2毫升/分的速率逐滴添加到浆料中去。然后将溶液C1的一半逐滴地以2毫升/分的速率加入。然后将所得的浆料以1.2℃/min的速率逐渐升温到95℃，令掺杂反应继续3.5小时。再将溶液B1和C1的剩余部分以同样的步骤加入。最后，浆料以去离子水稀释，藉磁性沉降和倾析洗涤之，直到PH达7.5为止。将浆料过滤，然后将滤饼在室温下空气干燥14小时。
本实例的掺杂磁性氧化铁颗粒具有的矫顽磁力约960—1070Oe，SFD约0.4。ISKγ—Fe2O3原料具有的矫顽磁力为381Oe，而剩余磁通密度Br为1360G，矩形度为0.874，SFD约为0.28。掺杂磁性氧化铁颗粒的磁性改善是采用了高剪切混合实现的。
表3概要列出了实例5和几个有代表性对比实验的结果。在这些对比实例中，改变了钴(II)和铁(II)的量，并且在不存在硅酸盐化合物和高剪切混合条件下以钴(II)和铁(II)进行掺杂之前，将磁性氧化物颗粒在Igarashi球磨机中进行了预先分散。表中的最终Fe+2是其重量百分数(按γ—Fe2O3材料的重量作100％计)。
为了判断Hc与SFD倒数的关系，计算了参数(△Hc/100)×(1/SFD)。△Hc是最终的Hc减去原始Hc(381Oe)的差值。当Hc增加时，l/SFD降低，反之亦然。因为需要Hc和1/SFD两者都达到最大值，就采用参数(△Hc/100)×(1/SFD)来表明本发明试样相对于对比实例得出的益处。
表3
表3表明，在高剪切条件下制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，显示出高Hc、1/SFD和Br的结合。在低剪切并没有硅酸盐化合物存在的条件下制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，即使其一种性能是可以接受的，但不具有这几种磁性能的结合。例如，实例5和对比实例6的掺杂磁性氧化铁颗粒，它们都是用同样方法制备的，但实例5中采用了高剪切混合，而对比实例6中，γ—Fe2O3是在低剪切条件下预分散和反应的。实例5还利用了较高流量的氮气流。实例5和对比实例6的掺杂磁性氧化铁颗粒，显示出基本上相同的Hc。然而，实例5的颗粒与对比实例6的颗粒相比，SFD和Br都有相当大的改善(1/SFD增加0.56)，需知1/SFD的相差若大于0.1，SFD即有有相当大的差别。
矫顽磁力约900—1300Oe的掺杂氧化铁颗粒，已重新引起了人们的注意。然而，以前的掺杂磁性氧化铁颗粒SFD很宽，妨碍了它在高记录密度方面的应用，而本发明克服了以前掺杂磁性氧化铁颗粒的这个缺点。
权利要求
1.制备具有下列通式的掺杂磁性氧化铁颗粒的方法 式中0≤X≤1其特征在于该方法包括以下步骤(a)形成磁性氧化铁和一种碱的含水混合物，(b)加入一种选自钴(II)化合物、铁(II)化合物及其混合物的水溶性掺杂化合物到步骤(a)的混合物中，并对所得到的混合物进行搅拌；(c)将步骤(b)的含水混合物一边搅拌一边加热达到足够的温度，并维持足够的时间，使掺杂化合物与磁性氧化铁反应，形成掺杂磁性氧化铁颗粒；(d)从步骤(c)的含水混合物中分离出掺杂磁性氧化铁颗粒；其必要条件是在步骤(c)的反应完成之前，将水溶性硅酸盐添加到步骤(a)、(b)或(c)的含水混合物中，并且在步骤(c)中，有一部分硅酸盐与磁性氧化铁反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于掺杂磁性氧化铁颗粒是磁性氧化铁被掺杂化合物和硅酸盐的壳层所包围。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)到(c)的搅拌是高剪切搅拌，使其存在雷诺准数(NRe至少105的紊流，叶轮流量速率(Q)至少6.8升/秒，速度压头(H)至少450尔格/克。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碱具有足够强的碱性，足以使掺杂剂以氢氧化物形式析出。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)的含水混合物在40℃～105℃的温度保温大约2—12小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于由步骤(c)获得的掺杂磁性氧化铁在惰性气氛下进行干燥。
7.生产具有以下通式的掺杂磁性氧化铁颗粒的方法 式中0≤X≤1其特征在于该方法包括下列步骤(a)形成磁性氧化铁和一种碱的含水混合物，(b)在高剪切条件下搅拌步骤(a)的混合物，使其存在雷诺准数(NRe至少105的紊流，叶轮流量速率(Q)至少6.8升/秒，速度压头(H)至少450尔格/克。(c)加入一种选自钴(II)化合物、铁(II)化合物及其混合物的掺杂化合物到步骤(b)的被搅拌混合物中。(d)在步骤(b)的高剪切条件下维持搅拌，并将步骤(c)的含水混合物加热到足够的温度并维持足够的时间，使掺杂化合物与磁性氧化铁反应，形成掺杂磁性氧化铁颗粒。(e)从步骤(d)的含水混合物中分离出掺杂磁性氧化铁颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤(d)的反应完成之前，将一种硅酸盐化合物加入到步骤(a)、(b)、(c)或(d)的被搅拌混合物中。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤(e)和(d)中将氧从步骤(b)所得的搅拌混合物中取代掉。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于由步骤(e)所得的掺杂磁性氧化铁颗粒在惰性气氛下进行干燥。
11.一种掺杂磁性氧化铁颗粒，其特征在于它含有大于0—10％(重量)钴(II)、0—20％(重量)铁(II)、0.1—0.4％(重量)硅，上述百分数均以掺杂磁性氧化铁的总重计，其中硅以硅酸盐形式存在，钴(II)、铁(II)和硅酸盐分散在包围着磁性氧化铁颗粒芯子的外延壳层之中。
12.一种掺杂磁性氧化铁颗粒，其特征在于它包括(a)磁性氧化铁颗粒芯子，(b)在所述磁性氧化铁颗粒芯子上，有一层含有选自钴(II)化合物、铁(II)化合物及其混合物的掺杂化合物层及硅酸盐化合物的外包掺杂层；所述颗粒的特征为，其用手涂涂层测定的性能如下矫顽磁力(Hc)为500—1500奥斯特剩余磁通密度(Br)1000—1500高斯开关场分布的倒数(1/SFD)比实质上相同但无硅酸盐化合物的掺杂磁性氧化铁颗粒至少大0.2。
全文摘要
本专利描述一种掺杂磁性氧化铁颗粒，以及制备这种掺杂磁性氧化铁颗粒的方法。这种掺杂磁性氧化铁颗粒的通式为而基本上全部的钴(II)和铁(II)的掺杂剂都存在在包围着磁性氧化铁颗粒芯子的外包壳层中。这种掺杂磁性氧化铁颗粒具有狭窄的开关分布，高的矩形度，高的矫顽磁力和高的剩余磁通密度。
文档编号C01G49/00GK1126526SQ94192674
公开日1996年7月10日 申请日期1994年5月17日 优先权日1993年7月6日
发明者A·V·布莱盖夫 申请人:美国3M公司