用于磁性油墨字符识别的调色剂组合物的制作方法

背景技术：
：本文实施例涉及用于磁性油墨字符识别("micr")，并且适用于具有平版胶印印刷质量的静电印刷系统中的调色剂组合物。在静电印刷工艺中，在一系列步骤之后生成图像，所述步骤包括对感光体表面充电，将计算机数据或原始图像转换成光学或投影图像，使感光体表面暴露于投影图像，通过对调色剂颗粒施加电场使调色剂颗粒在感光体上显影，将调色剂颗粒从感光体转印到介质上，以及加热调色剂颗粒，使得它们熔合在一起并永久地粘附至介质。用于印刷的磁性调色剂可包含例如磁性颗粒例如流体介质中的磁铁矿，以及分散在包括粘结剂和增塑剂的载体中的氧化铁、二氧化铬或类似材料的磁性涂层。具有磁性油墨字符识别("micr")能力的调色剂应当含有具有高水平的磁饱和度(例如10至25)的磁性颗粒。磁饱和度是材料在暴露于磁场之后可达到的最高程度的磁化。当使用具有足够高的磁饱和度的调色剂印刷的字符在经过micr扫描器之前暴露于磁场时，磁性颗粒产生可测量的信号，也称为波形，其可与沉积在待生成的文档上的材料量、磁饱和的程度和micr字符的锐度成比例地变化。为了与胶印印刷有效竞争或为了高质量彩色应用或特殊效果，一些静电印刷设备增加了第五静电印刷站以经由添加第五种颜色来实现色域扩展。在任何给定时间，取决于需要色域扩展的颜色空间或特定的特殊效果，静电印刷机在第五站中运行cmyk调色剂加上第五种颜色。色域扩展的面积取决于第五站中安装的颜色。第五种颜色是除四色cmyk混合物(青色、品红色、黄色和黑色)之外使用的任何专色或透明油墨。micr调色剂在一些显影子系统中显影可能更具挑战性。这是因为与常规调色剂相比，在micr调色剂中包括磁铁矿使得调色剂颗粒更重并且减少调色剂静电荷。具有较低静电荷的较重颗粒挑战了混合无清洁显影(“hsd”)。该调色剂显影方法依赖于粉末云显影。由于由感光体和供体辊之间的一组线生成的ac偏压，在调色剂供体辊和感光体的表面之间形成粉末云。在hsd系统中，所有颜色均经由粉末云一次一种颜色地显影到感光体。调色剂颗粒的电荷和系统的静电设定点被这样设置，使得置于感光体表面上的调色剂颗粒不会转印回供体辊，因为感光体上的虚像从一个色站移动到另一个色站。因此，术语清除发展。为了增加具有第五站的hsd系统的能力和应用，存在开发具有在第五静电印刷站中运行的micr能力的第五种颜色调色剂的需要。技术实现要素：本公开内容提供了包含调色剂颗粒的调色剂组合物，所述调色剂颗粒包含交联聚酯树脂；磁铁矿；和应用于所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂。在某些实施例中，公开内容提供了包含调色剂颗粒的调色剂组合物，所述调色剂颗粒还包含交联聚酯树脂；磁铁矿；和应用于所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述表面添加剂包含带负电的二氧化硅、带正电的二氧化硅和金属氧化物；此外，其中所述调色剂具有5至10emu/克的顽磁、约430oe至约530oe的矫顽力和10emu/g至15emu/g的磁化强度。在某些实施例中，公开内容提供了包含调色剂颗粒的调色剂组合物，所述调色剂颗粒还包含交联树脂，其中所述交联聚酯具有约19％至约49％的交联度；量为按所述调色剂的重量计约10％至约25％的磁铁矿；着色剂；和应用于所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述表面添加剂包含带负电的二氧化硅、带正电的二氧化硅和金属氧化物；此外，其中所述调色剂具有5emu/克至15emu/克的顽磁、约450oe至约550oe的矫顽力和10emu/g至20emu/g的磁饱和度。附图说明本文在下文参考附图描述了本公开内容的各个实施例，在所述附图中：图1是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的粘性模量的图。图2是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的弹性模量的图。图3是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的tanδ的图。图4a-h显示了在t＝0(图4a)、15s(图4b)、30s(图4c)和60s(图4d)时的黑色哑光对照调色剂，以及在t＝0(图4e)、15s(图4f)、30s(图4g)和60s(图4h)时的根据本发明的一个实施例的micr调色剂的电荷分布。图5是显示了根据本公开内容的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂所测量的b区带摩擦电荷的图。图6显示了以q/d相对于tc形式的实例1的micr调色剂的充电数据。具体实施方式本文实施例提供了适用于提供平版胶印印刷质量的静电印刷系统中的具有磁性油墨字符识别能力的调色剂(也称为“micr调色剂”)。本文实施例的micr调色剂组合物包括磁铁矿。选择用于调色剂的磁铁矿可以是八面体、球状或针状的。示例性磁铁矿包括铁氧化物，例如铁ii氧化物、铁iii氧化物、feo、feo3、fe2o3、fe3o4及其混合物。未经处理和表面处理的磁铁矿两者均可用于调色剂中。表面处理的磁铁矿可含有涂层，例如磷酸盐、钛或硅烷偶联剂组分。可选择的未经处理和处理的磁铁矿的具体例子包括magnoxcorporationmagnox和iskmagnetics和或者todakogyocorporation或表面处理的磁铁矿的例子包括和基于调色剂的总重量，micr调色剂中存在的磁铁矿的量可以是约10％至约25％、约15％至约20％、或约15％至约25％，以便在振动磁强计例如vsmlakeshoremodel7300或可比较装置中在1000奥斯特场强下测量时，赋予约5至约15emu/克、约5至约10emu/克、或约10至约15emu/克调色剂的顽磁。本文使用的术语“顽磁性”定义为micr调色剂的顽磁性，其是在实现饱和之后去除磁化力时材料保持一定量的剩余磁场的能力的量度。在实施例中，本文实施例的micr调色剂具有约450oe至约550oe、或约430oe至约530oe、或约490oe至约510oe的矫顽力。术语“矫顽力”指在样品的磁化已被驱动至饱和后，将该材料的磁化强度降低到零所需的所施加磁场的强度。在实施例中，本文实施例的调色剂具有10emu/g至20emu/g、10emu/g至15emu/g、或15emu/g至20emu/g的磁饱和度(相对于1koe)。本文使用的术语“磁饱和度”定义为材料在暴露于磁场后可达到的最高磁化水平的量度。本文实施例的micr调色剂组合物不是乳液聚集调色剂。在某些实施例中，micr调色剂不含任何非交联的聚酯树脂(即线性聚酯树脂)。交联树脂本文实施例的micr调色剂组合物包括交联聚酯树脂。交联聚酯具有约19％至约49％、约25％至约40％、或约30％至约35％的交联度。交联聚酯可通过使不饱和无定形聚酯树脂交联或使不饱和结晶聚酯树脂交联来制备。线性或支化不饱和聚酯可通过反应性挤出转换为高度交联的聚酯。线性或支化不饱和聚酯可包括饱和以及不饱和二酸(或酸酐)和二元醇(二醇(glycol)或二醇(diol))两者。所得到的不饱和聚酯在两个方面可以是反应性的(例如可交联的)：(i)沿着聚酯链的不饱和位点(双键)，和(ii)官能团，例如羧基、羟基和适应酸-碱反应的类似基团。不饱和聚酯树脂可通过使用二酸和/或酸酐和二醇的熔融缩聚或其他聚合方法制备。不饱和聚酯的举例说明性例子可包括任何不同的聚酯，例如spartm(dixiechemicals)、beckosoltm(reichholdinc)、arakotetm(ciba-geigycorporation)、hetrontm(ashlandchemical)、paraplextm(rohm&hass)、polylitetm(reichholdinc)、plasthalltm(rohm&hass)、cygaltm(americancyanamide)、armcotm(armcocomposites)、arpoltm(ashlandchemical)、celanextm(celaneseeng)、rynitetm(dupont)、stypoltm(freemanchemicalcorporation)、线性不饱和聚(丙氧基化双酚a-共聚-富马酸酯)聚酯、xp777(reichholdinc.)、其混合物等等。也可将树脂官能化，例如羧化、磺化等等，例如钠磺化。交联树脂可通过下述进行制备：(1)在熔融混合装置中熔融线性或支化不饱和聚酯；(2)优选用化学交联引发剂引发聚合物熔体的交联，并增加反应温度；(3)将聚合物熔体保持在熔融混合装置中足够的停留时间，使得可实现线性或支化树脂的部分交联；(4)在交联反应期间提供足够高的剪切，以保持凝胶颗粒在剪切和混合期间形成和分解并良好地分布在聚合物熔体中；(5)任选使聚合物熔体脱挥发分以去除任何流出物挥发物；和(6)任选在交联后加入另外的线性或支化树脂，以便在最终树脂中达到所需水平的凝胶含量。如本文所用，术语“凝胶”指聚合物内的交联结构域。化学引发剂例如有机过氧化物或偶氮化合物可用于制备本发明的交联树脂。在一个实施例中，引发剂是1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。结晶树脂在实施例中，结晶树脂可以是通过在任选的催化剂存在下使二醇与二酸反应形成的聚酯树脂。为了形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等，碱金属磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1,2-乙二醇钠、2-磺基-1,2-乙二醇锂、2-磺基-1,2-乙二醇钾、2-磺基-1,3-丙二醇钠、2-磺基-1,3-丙二醇锂、2-磺基-1,3-丙二醇钾、其混合物等等。脂肪族二醇可例如以约40至约60摩尔％的量选择(尽管可使用在这些范围外的量)。选择用于制备结晶树脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有机二酸或二酯例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。有机二酸可以例如在实施例中约40至约60摩尔％的量选择。具体的不饱和结晶聚酯树脂包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸二醇酯)等等。聚酰胺的例子包括聚(亚乙基己二酰胺)、聚(亚丙基己二酰胺)、聚(亚丁基己二酰胺)、聚(亚戊基己二酰胺)、聚(亚己基己二酰胺)、聚(亚辛基己二酰胺)、聚(亚乙基丁二酰胺)和聚(亚丙基癸二酰胺)。聚酰亚胺的例子包括聚(亚乙基己二酰亚胺)、聚(亚丙基己二酰亚胺)、聚(亚丁基己二酰亚胺)、聚(亚戊基己二酰亚胺)、聚(亚己基己二酰亚胺)、聚(亚辛基己二酰亚胺)、聚(亚乙基丁二酰亚胺)、聚(亚丙基丁二酰亚胺)和聚(亚丁基丁二酰亚胺)。合适的结晶树脂包括在美国公开号2006/0222991中公开的那些。在实施例中，合适的结晶树脂可由乙二醇以及十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物组成。结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃，在实施例中约50℃至约90℃的不同熔点。结晶树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的，例如约1,000至约50,000，在实施例中约2,000至约25,000的数量平均分子量(mn)，以及如通过gpc测定的，例如约2,000至约100,000，在实施例中约3,000至约80,000的重量平均分子量(mw)。结晶树脂的分子量分布(mw/mn)可以是例如约2至约6，在实施例中约3至约4。结晶聚酯树脂可具有小于约1meqkoh/g，约0.5至约0.65meqkoh/g，在实施例中，约0.65至约0.75meqkoh/g，约0.75至约0.8meqkoh/g的酸值。无定形树脂选择用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的例子包括选自下述的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。选择例如树脂的约45至约52摩尔％的有机二酸或二酯。在生成无定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚a、双(2-羟丙基)-双酚a、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、1,2-乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等；碱金属磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1,2-乙二醇钠、2-磺基-1,2-乙二醇锂、2-磺基-1,2-乙二醇钾、2-磺基-1,3-丙二醇钠、2-磺基-1,3-丙二醇锂、2-磺基-1,3-丙二醇钾、其混合物等等，及其混合物。所选择的有机二醇的量可变化，并且更具体地，例如是树脂的约45至约52摩尔％。其中碱金属是锂、钠或钾的碱金属磺化双官能单体例子包括二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲氧甲酰基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲氧甲酰基苯、磺基对苯二甲酸、二甲基磺基对苯二甲酸酯、二烷基磺基对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸盐、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基对羟基苯甲酸、其混合物等等。可选择例如树脂的约0.1至约2重量％的有效的双官能单体量。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于丙氧基化双酚a富马酸酯树脂、聚(丙氧基化双酚-共聚-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共聚-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共聚-富马酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚-共聚-乙氧基化双酚-共聚-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共聚-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共聚-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共聚-马来酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚-共聚-乙氧基化双酚-共聚-马来酸酯)、聚(马来酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共聚-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共聚-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共聚-衣康酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚-共聚-乙氧基化双酚-共聚-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二醇酯)、共聚(丙氧基化双酚a-共聚-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚a-共聚-对苯二甲酸酯)、三聚(丙氧基化双酚a-共聚-富马酸酯)-三聚(丙氧基化双酚a-共聚-对苯二甲酸酯)-三聚-(丙氧基化双酚a-共聚-丁二酸十二烷基酯)及其组合。在一个实施例中，交联树脂由不饱和聚(丙氧基化双酚a-共聚-富马酸酯)聚酯树脂制备。这种树脂的例子及其生产方法包括在美国专利号6,063,827中公开的那些。在实施例中，在本公开内容的调色剂中使用的合适的无定形树脂可以是低分子量无定形树脂，在实施例中有时称为低聚物，具有约500道尔顿至约10,000道尔顿，在实施例中约1000道尔顿至约5000道尔顿，在实施例中约1500道尔顿至约4000道尔顿的mw。无定形树脂可具有约58.5℃至约66℃，在实施例中约60℃至约62℃的tg。低分子量无定形树脂可具有约105℃至约118℃，在实施例中约107℃至约109℃的软化点。无定形聚酯树脂可具有约8至约20meqkoh/g，在实施例中约10至约16meqkoh/g，在实施例中约11至约15meqkoh/g的酸值。在其他实施例中，用于形成本公开内容的调色剂的无定形树脂可以是高分子量无定形树脂。如本文所用，高分子量无定形聚酯树脂可具有例如如通过gpc测量的例如约1,000至约10,000，在实施例中约2,000至约9,000，在实施例中约3,000至约8,000，在实施例中约6,000至约7,000的mn。树脂的mw可大于45,000，例如约45,000至约150,000，在实施例中约50,000至约100,000，在实施例中约63,000至约94,000，在实施例中约68,000至约85,000，如通过gpc测定的。等价于分子量分布的多分散指数(pd)高于约4，例如在实施例中约4至约20，在实施例中约5至约10，在实施例中约6至约8，如通过gpc测量的。可得自许多源的高分子量无定形聚酯树脂可具有例如约30℃至约140℃，在实施例中约75℃至约130℃，在实施例中约100℃至约125℃，在实施例中约115℃至约124℃的不同熔点。高分子量无定形树脂可具有约53℃至约58℃，在实施例中约54.5℃至约57℃的tg。在进一步的实施例中，组合的无定形树脂可具有在约130℃下约10至约1,000,000pa*s，在实施例中约50至约100,000pa*s的熔体粘度。催化剂可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其组合。这样的催化剂可以例如基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯的约0.01摩尔％至约5摩尔％的量利用。着色剂本文所述的micr调色剂组合物还包括着色剂。在micr调色剂组合物中可采用任何所需或有效的着色剂，包括染料、颜料、其混合物。可选择任何染料或颜料，条件是其能够分散或溶解在micr调色剂中并且与其他micr调色剂组分相容。任何常规的调色剂着色剂材料，例如颜色索引(c.i.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料、荧光染料等等。合适染料的例子包括红492(basf)；红g(pylamproducts)；直接亮粉红b(orientalgiantdyes)；直接红3bl(classicdyestuffs)；亮红3bw(bayerag)；柠檬黄6g(unitedchemie)；浅坚牢黄3g(shaanxi)；aizenspilon黄c-gnh(hodogayachemical)；bemachrome黄gdsub(classicdyestuffs)；亮黄4gf(clariant)；cibanone黄2g(classicdyestuffs)；黑rli(basf)；黑cn(pylamproducts)；savinyl黑rlsn(clariant)；吡唑黑bg(clariant)；黑101(rohm&haas)；diaazol黑rn(ici)；蓝670(basf)；蓝gn(pylamproducts)；savinyl蓝gls(clariant)；坚牢蓝mbsn(pylamproducts)；sevron蓝5gmf(classicdyestuffs)；蓝750(basf)；蓝(keystoneanilinecorporation)；黑x51(basf)；经典溶剂黑7(classicdyestuffs)；蓝670(c.i.61554)(basf)；黄146(c.i.12700)(basf)；红462(c.i.26050)(basf)；c.i.分散黄238；neptune红basenb543(basf,c.i.溶剂红49)；neopen蓝ff-4012(basf)；fatsol黑br(c.i.溶剂黑35)(chemischefabriektriadebv)；mortonmorplas品红36(c.i.溶剂红172)；金属酞菁着色剂，例如美国专利号6,221,137中公开的那些。也可使用聚合物染料，例如美国专利号5,621,022和美国专利号5,231,135中公开的那些，并且从例如milliken&company作为milliken油墨黄869、milliken油墨蓝92、milliken油墨红357、milliken油墨黄1800、milliken油墨黑8915-67、未切reactint橙x-38、未切reactint蓝x-17、溶剂黄162、酸性红52、溶剂蓝44、和未切reactintvioletx-80商购可得的那些。颜料也是用于micr调色剂的合适着色剂。合适颜料的例子包括紫5100(basf)；紫5890(basf)；绿l8730(basf)；猩红d3700(base)；蓝15:4(sunchemical)；蓝b2g-d(clariant)；蓝b4g(clariant)；永久红p-f7rk；紫bl(clariant)；猩红4440(basf)；bon红c(dominioncolorcompany)；粉红rf(basf)；红3871k(basf)；蓝15:3(sunchemical)；红3340(basf)；carbazole紫23(sunchemical)；坚牢猩红l4300(basf)；黄17(sunchemical)；蓝l6900,l7020(basf)；黄74(sunchemical)；spectrapacc橙16(sunchemical)；蓝k6902,k6910(basf)；品红122(sunchemical)；蓝d6840,d7080(basf)；蓝os(basf)；neopen蓝ff4012(basf)；pv坚牢蓝b2go1(clariant)；irgalite蓝glo(basf)；蓝6470(basf)；橙g(aldrich)；橙220(basf)；橙3040(basf)；黄152,1560(basf)；坚牢黄0991k(basf)；paliotol黄1840(basf)；novoperm黄fgl(clariant)；inkjet黄4gvp2532(clariant)；调色剂黄hg(clariant)；lumogen黄d0790(basf)；suco-黄l1250(basf)；suco-黄d1355(basf)；suco坚牢黄d1355,d1351(basf)；hostaperm粉红e02(clariant)；hansa亮黄5gx03(clariant)；永久黄grl02(clariant)；永久宝石红l6b05(clariant)；fanal粉红d4830(basf)；品红(dupont)；黑l0084(basf)；颜料黑k801(basf)；以及炭黑例如regal330tm(cabot),nipex150(evonik)炭黑5250和炭黑5750(columbiachemical)等等，及其混合物。micr调色剂中的颜料分散体可通过增效剂和分散剂来稳定。一般地，合适的颜料可以是有机材料或无机的。基于磁性材料的颜料也是合适的。磁性颜料包括磁性纳米颗粒，例如铁磁性纳米颗粒。还合适的是在美国专利号6,472,523、美国专利号6,726,755、美国专利号6,476,219、美国专利号6,576,747、美国专利号6,713,614、美国专利号6,663,703、美国专利号6,755,902、美国专利号6,590,082、美国专利号6,696,552、美国专利号6,576,748、美国专利号6,646,111、美国专利号6,673,139、美国专利号6,958,406、美国专利号6,821,327、美国专利号7,053,227、美国专利号7,381,831和美国专利号7,427,323中公开的着色剂。在实施例中，着色剂是炭黑，例如regal330。着色剂可以任何所需或有效量存在于micr调色剂中，以获得所需的颜色或色调，例如按着色剂的重量计约2百分比至约4百分比、或约2.5至约3.5百分比、或约3至约4百分比。增容剂可用于micr调色剂组合物中的增容剂是官能化聚合物，例如环氧或酸官能化聚合物。在实施例中，环氧或酸官能化聚合物是环氧或酸官能化烯烃聚合物。环氧官能化的烯烃聚合物的例子是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯的三元共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化聚乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化丙烯酸酯三元共聚物。酸官能化烯烃聚合物的例子是马来酸酐官能化烯烃聚合物，例如马来酸酐官能化聚丙烯或马来酸酐官能化聚乙烯。在实施例中，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物用作增容剂，例如可从arkema获得的ax8840。增容剂可以按micr调色剂的重量计约2百分比至约7百分比、或约2百分比至约6百分比、或约4百分比至约7百分比的量存在于micr调色剂中。表面添加剂本文实施例的调色剂组合物可包括一种或多种表面添加剂。在实施例中，可通过在高强度混合器中将它们共混，将表面添加剂涂覆在调色剂颗粒的表面上。表面添加剂可提供调色剂颗粒表面的约125％至约200％、约140％至约180％、或约150％至约200％的总表面积覆盖率。本文实施例的调色剂组合物可包括基于调色剂上的总重量约4％至约7.0％、约4.5％至约6.5％、或约5.0％至约6.0％的表面添加剂。表面添加剂可包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸盐。调色剂的荷电和流动特征受表面添加剂的选择和调色剂中的表面添加剂浓度影响。表面添加剂的浓度及其尺寸和形状控制这些在调色剂颗粒表面上的排列。在实施例中，二氧化硅包括一种负电荷涂覆的二氧化硅。带负电的意指通过测定具有和不具有添加剂的调色剂摩擦电荷测量的添加剂相对于调色剂表面是带负电的。带负电的二氧化硅的例子包括从degussa/nipponaerosilcorporation获得的na50hs，其是涂覆有六甲基二硅氮烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(具有大约30纳米的一次粒径和约350纳米的聚集体大小)的混合物的热解法二氧化硅。带负电的二氧化硅可以按表面添加剂的重量计约3.0％至约5.0％、约3.5％至约5.0％、约3.9％至约4.3％的量存在。表面添加剂还可包括二氧化钛。二氧化钛可以按表面添加剂的重量计约0.0.75％至约1.25％、约0.80％至约1.2％、约0.9％至约1.1％的量存在。用于本文的合适二氧化钛是例如可得自taycacorp.的smt5103，用癸基硅烷处理的具有约25至约55nm的大小的二氧化钛。带负电的二氧化硅与二氧化钛的重量比为约2.0:1至约6.7:1、约3.0:1至约5.0:1、或约4.0:1至约6.7:1。表面添加剂还可包括润滑剂和导电助剂，例如脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙。合适的例子包括来自ferrocorp.的硬脂酸锌l或来自ferrocorp的硬脂酸钙。这样的导电助剂可以按调色剂的重量计约0.10％至约1.00％的量存在。在另一个优选的实施例中，调色剂和/或表面添加剂还包括导电助剂，例如脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌。合适的例子包括来自ferrocorp.的硬脂酸锌l。这样的导电助剂可以按调色剂的重量计约0.10％至约1.00％的量存在。本文实施例的调色剂组合物可通过下述进行制备：混合例如熔融混合，且在调色剂挤出装置例如可得自wernerpfleiderer的zsk25中加热树脂颗粒，并且将形成的调色剂组合物从装置中取出。参考美国专利号5,716,751，在冷却后，使用例如sturtevant微粉碎机，对调色剂组合物实施粉碎。随后，调色剂组合物可利用例如donaldsonmodelb分级器进行分级，目的是去除细粉，即，颗粒伴有极低含量的相同材料的细颗粒。例如，细颗粒的水平在按调色剂的重量计约10％至约15％的范围内。在去除过量的细粉含量之后，磁性调色剂可具有约8微米至约12微米、约8.5微米至约10.5微米、或约9至约10微米的平均粒度，如通过multisizeriii测量的。gsd指对于(d84/d50)按体积计的上几何标准差(gsd)(粗糙水平)，并且可以是约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.18至约1.21。对于(d50/d16)按数量计的几何标准差(gsd)(细粒水平)可以是约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.22至约1.24。在其下获得总调色剂颗粒的50％累积百分比的粒径定义为体积d50，并且在其下获得84％累积百分比的粒径定义为体积d84。这些上述体积平均粒度分布指数gsdv可通过在累积分布中使用d50和d84进行表示，其中体积平均粒度分布指数gsdv表示为(体积d84/体积d50)。这些上述数量平均粒度分布指数gsdn可通过在累积分布中使用d50和d16进行表示，其中数量平均粒度分布指数gsdn表示为(数量d50/数量d16)。gsd值越接近于1.0，在颗粒中存在越少的尺寸分散。关于调色剂颗粒的上述gsd值指示调色剂颗粒制备为具有窄粒度分布。粒径通过multisizeriii进行测定。其后，表面添加剂混合物和其他添加剂通过其与所获得的调色剂共混而添加。如本文所用，术语“粒度”或如本文提及术语“颗粒”采用的术语“大小”意指如通过常规直径测量装置如由coulter,inc销售的multisizeriii测量的体积加权直径。平均体积加权直径是每个颗粒的质量乘以相等质量和密度的球形颗粒的直径除以总颗粒质量的总和。micr调色剂的尺寸分布和添加剂配方使得调色剂能够在系统中操作，所述系统提供在非常低质量目标下的平版胶印，同时仍提供承印物的充分覆盖。在该上下文中，质量目标指每单位面积承印物上显影或布置在承印物(即纸或其他)上的调色剂颗粒的浓度。调色剂的尺寸分布和添加剂配方使得系统能够以每平方厘米承印物0.3至0.4mg调色剂的质量目标操作。本文实施例的调色剂的流变性还被设计为降低调色剂胶印至系统中使用的定影器与定影辊的风险。影响调色剂对定影辊污染程度的粘弹性通常由性能比tan表示。tan是储能模量g'(弹性模量)和损耗模量g”(粘性模量)的比。弹性模量与调色剂的弹性有关，并且粘性模量与调色剂的可塑性有关。为了减少定影辊污染的可能性或程度，重要的是调节弹性与可塑性的比，同时维持所需的弹性。本文实施例的调色剂显示出约1680dyn/cm2至约2520dyn/cm2、约1890dyn/cm2至约2300dyn/cm2或约2100dyn/cm2的弹性模量。本文实施例的调色剂显示出约250dyn/cm2至约385dyn/cm2、约290dyn/cm2至约350dyn/cm2或约320dyn/cm2的粘性模量。粘度和弹性模量两者均在140℃下以40拉德/秒的频率进行测量。本公开内容的micr调色剂证实在b区带中约20至约35μc/g，例如约22至约30μc/g、或约24至28μc/g的摩擦值。本公开内容的micr调色剂证实>110％，例如约110％至约140％、或约115％至约130％的信号强度。信号强度是来自每个micr字符在其通过读取器时的磁波形测量。感应波形的峰值参考额定或所需值，并且两者的比是所得到的信号强度。本公开内容的micr调色剂证实1.5至2.5，例如约1.6至约2.1或约1.7至约2.0的字符识别。下述实施例提交用于举例说明本公开内容的实施例。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，部分和百分比是按重量计的，除非另有说明。如本文所用，“室温”指约20℃至约25℃的温度。实例1根据本文实施例的micr调色剂颗粒的制备实例1a-母体颗粒的制备将约57％的交联聚酯树脂(丙氧基化双酚a富马酸酯树脂，来自reichold的resapol)、约20％的磁铁矿例如b353magnox、约5.2％的聚乙烯蜡例如pw2000、约4.7％的聚丙烯蜡例如viscol660p、约4.7％的增容剂例如lotaderax-8840和约2.8％的着色剂(例如，r330炭黑)熔融混合，并在zsk-25挤出机中挤出。交联树脂根据美国专利号6,359,105中概述的方法制备。将所得到的线性和交联树脂的挤出物在200afg流化床喷射磨中粉碎。在粉碎过程期间，加入约0.3％的ts530二氧化硅作为助流剂。母体颗粒具有约9微米的中值粒度，在去除过量细粉含量之后约9.5μm的平均尺寸，即具有小于5μm的细粒百分比或如通过multisizeriii测量的按数量计不大于15％。调色剂颗粒在b18tandemacucut系统中分类。调色剂颗粒具有约4000dyn/cm2的弹性模量和1000dyn/cm2的粘性模量。粘度和弹性模量在180℃下以40拉德/秒的频率进行测量。实例1b-表面添加剂与母体颗粒的共混将上文获得的母体颗粒在75lhenschel立式混合器中在约228w/磅的比功率水平下混合，并提供15.2wh/磅的总比能。功率和能量水平用叶轮速度和共混时间设定。基于添加剂的水平所选择的添加剂配方如下：添加剂添加剂％na50hs(二氧化硅)3.99％smt5103(二氧化钛)0.87％znst-l0.50％该配方导致约175％的来自表面添加剂的颗粒的总表面积覆盖率，以及约10.2的na50hs二氧化硅对smt5103二氧化钛的表面积覆盖率。还加入0.5％的硬脂酸锌作为润滑剂。实例2micr调色剂颗粒的性质将实例1中制备的micr调色剂颗粒的粘性模量、弹性模量和tanδ与黑色哑光对照调色剂进行比较。xeroxigen150黑色哑光调色剂用作哑光对照调色剂(部件号6r1541)。图1是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的粘性模量的图。参考图1，根据实例1制备的调色剂的粘性模量在测试期间使用的温度范围内更高。如预期的，粘性模量随着温度的增大而减小。图2是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的弹性模量的图。参考图2，根据实例1制备的调色剂的粘性模量在测试期间使用的温度范围内更高。弹性模量随着温度的增大而减小，并在150℃的温度下达到稳定状态。图3是根据本发明的一个实施例的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的tanδ的图。参考图3，根据实例1制备的调色剂的tanδ在测试期间使用的温度范围内更低。模量和tanδ数据指示尽管根据本发明实施例的micr调色剂的粘度和弹性较高，但与哑光对照调色剂相比较，它将导致在定影子系统中污染定影辊的更低可能性。实例3摩擦电荷：经由tribo(q/m)和电荷分布(q/d)评价调色剂的充电特征。实例1的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂使用混合测试进行检查。通常，混合测试用于调色剂设计，以表征当新鲜调色剂加入已在显影外壳中老化的调色剂群体时调色剂群体的电荷分布的演变。在该实验中，通过在罐中组合新鲜调色剂和老化调色剂进行混合测试。为了执行测试，将设定量的调色剂和设定量的载体置于玻璃罐中。调色剂和载体的量被设定为使得调色剂的浓度代表典型的显影外壳中的浓度。典型的浓度可在例如按调色剂浓度的重量计4％至8％的范围内。一旦将调色剂和载体置于玻璃罐中，通过将罐置于涂料搅动器或辊磨机中将它们混合在一起。调色剂和载体的混合和搅动导致摩擦充电以及调色剂和载体的表面形态中的变化，其可尤其导致电荷稳定性中的变化。例如，玻璃罐中的调色剂和载体可在涂料振荡器中混合60分钟或在辊磨机中混合20分钟。还设定了涂料振荡器的振荡频率和辊磨机的转速。将罐上的调色剂和载体混合在一起后，加入新鲜调色剂的样品。通常这样添加新鲜调色剂，使得调色剂浓度增加50％(例如，如果初始调色剂浓度为4％，则待添加的新鲜调色剂是这样的，使得新调色剂浓度为6％)。一旦加入新鲜调色剂，就关闭罐并放回涂料振荡器或辊磨机中。将罐搅动设定的时间量。在15秒(即t＝15s)、30秒和120秒的搅动后获取样品。在每个时间间隔后，取出显影剂(调色剂和载体混合物)的样品，并生成调色剂的电荷分布。该过程允许理解初始在罐中的老化调色剂和新鲜调色剂如何彼此相互作用以形成具有均匀电荷分布的调色剂群体。在理想情况下，达到单峰电荷分布。然而，在一些情况下，观察到双峰电荷分布。单峰电荷分布指示老化和新鲜调色剂可快速实现类似的电荷。双峰电荷分布提示当搅动时，调色剂具有起因于老化调色剂针对载体的相互作用的不同充电特征。双峰电荷分布不一定是设计中断的指示。图4显示了在t＝0、15s、30s和60s时micr调色剂和黑色哑光对照调色剂的电荷分布。在一些情况下，向调色剂配方中加入磁铁矿可影响电荷分布。将micr调色剂的电荷分布与黑色哑光调色剂的分布比较显示，将新鲜调色剂加入老化显影剂中时，micr调色剂具有与黑色哑光调色剂相似的荷电行为。在这两种情况下，电荷分布随着时间过去变为双峰，这指示新鲜调色剂将比老化显影剂中的调色剂更快地荷电。这不是理想的情况，但是印刷系统可容忍的情况，因为两种调色剂表现相似。测定micr调色剂的b区带摩擦并与哑光对照调色剂的b区带摩擦进行比较。对于实例1的micr调色剂和黑色哑光对照调色剂比较b区带中的60分钟涂料振荡时间轨迹，并且结果显示于图5和6中。图5显示了当在印刷系统中运行调色剂时，b区带中实例1的micr调色剂的摩擦相对于调色剂浓度(tc)。b区带是用于指示相对湿度为大约50％并且温度为大约70摄氏度时的环境类型的术语。图5还显示出了其中摩擦相对于使用cmyk调色剂建立的系统边界下降。阴影区域表示tc和摩擦所需的操作空间。摩擦操作空间可基于q/d转换为操作空间。当比较具有不同尺寸的调色剂的充电特征时，这可能是有用的。此外，q/d分布对于诸如背景的故障模式更有意义。摩擦(q/m)和q/d通过(q/m)＝(q/d)*(6)*(1/d2ρπ)相关。图6显示了以q/d相对于tc形式的实例1的micr调色剂的充电数据。数据显示在q/d空间中，当系统在tc边界内操作时，micr调色剂的电荷良好地落在当前系统边界内。虽然上文说明书涉及特定实施例，但应理解可进行许多修改而不背离其精神。所附权利要求预期覆盖如落入本文实施例的真实范围和精神内的这种修改。因此，目前公开的实施例在所有方面视为举例说明性而不是限制性的，实施例的范围由所附权利要求而不是前文说明书指示。在权利要求的含义和等同范围内的所有变化均预期包括在其中。当前第1页12