电子照相感光体以及使用其的图像形成装置及图像形成方法与流程

本发明涉及电子照相感光体以及使用其的图像形成装置及图像形成方法。

背景技术：

近年来，就电子照相方式的图像形成装置而言，随着工序速度的高速化(曝光-显影间时间的缩短化)，要求进一步的高耐久性及高画质化，对于图像形成装置具备的电子照相感光体也要求改进。作为针对于这样的要求的技术，在专利文献1及专利文献2中公开有在保护层中含有p型半导体微粒的电子照相感光体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-130603号公报

专利文献2：日本特开2015-175937号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，在上述专利文献1及2中所记载的技术中，虽然耐久性在某种程度上得到改善，但在高速的工序速度下的图像形成中抑制图像记忆(メモリ)、翳影(カブリ)的发生这样的图像性能的方面，要求进一步的提高。

因此，本发明鉴于上述的问题而完成，目的在于提供耐久性优异、以高速的工序速度进行图像形成的情况下也使图像记忆、翳影的产生减少了的电子照相感光体。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究，结果发现通过具有以下的构成的电子照相感光体能够解决上述课题，完成了本发明。

1.电子照相感光体，其为在导电性支承体上至少依次层叠感光层及保护层而成的电子照相感光体，其中，

上述保护层含有包含p型半导体微粒、n型有机半导体及聚合性化合物的固化性组合物的固化物。

2.上述1.所述的电子照相感光体，其中，上述n型有机半导体含有选自由以下述通式(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)和(5)表示的化合物组成的组的至少1种的化合物：

【化1】

上述通式(1)中，

xa为由下述的化学式(1-1)～(1-5)的任一者表示的4价的基团，可具有选自由取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基及羟基组成的组的至少1个取代基，

【化2】

r11及r12各自独立地选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基及硝基组成的组；

【化3】

上述通式(2a)及(2b)中，

xb为取代或未取代的c6～c18亚芳基，

a1及a2各自独立地为亚噁二唑基，

r21及r22各自独立地为取代或未取代的c6～c18芳基，其取代基选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组；

【化4】

上述通式(3a)中，

r301～r304各自独立地为选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基所组成的组的基团，可相互连接而形成环结构，此时，上述环结构可以为芳香环或非芳香环的任一种，可具有至少1个选自由硫(s)、氮(n)和氧(o)组成的组的杂原子；

【化5】

上述通式(3b)中，

r305～r312各自独立地为选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团，可相互连接而形成环结构，此时，上述环结构可以为芳香环或非芳香环的任一种，可具有至少1个选自由硫(s)、氮(n)和氧(o)组成的组的杂原子；

【化6】

上述通式(4)中，

q1～q6各自独立地为碳原子或氮原子，

r41及r42各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团，可相互连接而形成环结构，

r43及r44各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、取代或未取代的c2～c24杂芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团；

【化7】

上述通式(5)中，

z为碳原子或氮原子，

r51及r52的至少一者为腈基、或者取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，

r53～r60各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c18芳基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团。

3.上述1.或2.所述的电子照相感光体，其中，上述p型半导体微粒为选自由下述化学式(6)～(8)表示的化合物组成的组的至少1种的化合物：

【化8】

m¹cu2o2…(6)cum²o2…(7)cum³o…(8)

上述化学式(6)～(8)中，m¹为第2族元素，m²为第13族元素，m³为第5族元素。

4.上述1.～3.的任一项所述的电子照相感光体，其中，上述p型半导体微粒在表面具有反应性有机基团。

5.上述1.～4.的任一项所述的电子照相感光体，其中，上述聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基。

6.图像形成装置，其具备上述1.～5.的任一者所述的电子照相感光体。

7.图像形成方法，其中，使用上述6.所述的图像形成装置来形成电子照相图像。

发明的效果

根据本发明，提供耐久性优异、即使在以高速的工序速度进行图像形成的情况下也减少图像记忆、翳影的发生的电子照相感光体。

附图说明

图1为表示本发明的一实施方式的电子照相感光体的概略剖面图。

图2为表示本发明的一实施方式的彩色图像形成装置的概略剖面图。

符号的说明

1，1y，1m，1c，1bk感光体

2y，2m，2c，2bk带电手段

3y，3m，3c，3bk曝光手段

4y，4m，4c，4bk显影手段

5y，5m，5c，5bk一次转印辊

5b二次转印辊

6y，6m，6c，6bk，6b清洁手段

10y，10m，10c，10bk图像形成单元

20给纸盒

21给纸手段

22a，22b，22c，22d中间辊

23定位辊(レジストローラ)

24定影手段

25排纸辊

26排纸托盘

70中间转印体单元

71，72，73，74辊

77中间转印体

80壳体

82l，82r支承轨

101导电性支承体

102中间层

103电荷产生层

104电荷传输层

105感光层

106保护层

a主体

sc原稿图像读取装置

p转印材料

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。

应予说明，在本说明书中，表示范围的“x～y”意味着“x以上且y以下”。另外，只要无特别记载，操作及物性等的测定是在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行测定。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”这样的术语是指甲基丙烯酰基及丙烯酰基。

另外，本说明书中，“取代”，只要无特别定义，是指被c1～c20烷基、c2～c20烯基、c2～c20炔基、c1～c20烷氧基、烷氧基羰基(-coor，r为c1～c20烷基)、卤素原子(f、cl、br或i原子)、c6～c30芳基、c6～c30芳氧基、氨基、c1～c20烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、c1～c20烷硫基或羟基取代。

根据本发明的一方式，提供在导电性支承体上至少将感光层及保护层依次层叠而成的电子照相感光体。而且，该电子照相感光体的保护层在含有包含p型半导体微粒、n型有机半导体及聚合性化合物的固化性组合物的固化物的这点上具有特征。

根据本发明，提供耐久性优异、即使在以高速的工序速度进行图像形成的情况下也使图像记忆、翳影的产生减少的电子照相感光体。对于产生这样的效果的机理尚不完全清楚，但推定以下的机理。

在专利文献1及2中公开的电子照相感光体的情况下，作为用于应对图像形成装置的高速化的手段之一，有增加保护层中的p型半导体微粒的含量的手段。认为由此能够减少图像记忆的发生，但如果保护层中的p型半导体微粒的量增加，则微粒之间接触的部位(概率)增加，形成局部的导通路径。其结果，即使在带电工序中将电荷给予感光体表面，导通部位附近的表面电位也局部地降低(没有附带电荷)。由此，产生调色剂向非曝光部的附着、发生所谓的翳影这样的新的问题。

另一方面，就本发明涉及的电子照相感光体而言,在保护层中与p型半导体微粒一起还添加有n型有机半导体。通过该n型有机半导体的添加，对保护层赋予电子传输性和电荷传输性这两者，在保护层内能够使曝光后的残留电位向电荷传输层的方向移动，来自电荷产生层的空穴(hole)容易向最外表面移动。因此，推测与以往的感光体相比，能够容易地、迅速地消除残留电位(负电荷)。目前为止也考虑过如何使来自电荷产生层的空穴迅速地移动至最外表面从而在最外表面使残留电位消除，但在本发明中，基于使最外表面的残留电位向感光层内部(电荷传输层侧)移动、即、使电子从感光层的上层向下层移动这样的新的体系设计，消除了表面电位的波动。由此，认为即使在以高速的工序速度进行图像形成的情况下，也不会使p型半导体微粒增加，能够减少图像记忆、翳影的发生，得到具有优异的耐久性的电子照相感光体。另外，专利文献2涉及的电子照相感光体使用金属氧化物(氧化锡)作为n型半导体，而本发明涉及的电子照相感光体使用有机化合物作为n型半导体。认为:由此涂布液的分散性、制膜性提高，且良好地抑制翳影的发生。

予以说明，本发明并不受上述机理的任何限制。

以下，对本发明的电子照相感光体以及使用其的图像形成装置及图像形成方法进行说明。

＜电子照相感光体＞

图1为根据本发明的一实施方式的电子照相感光体的概略剖面图。本实施方式涉及的电子照相感光体在导电性支承体101上依次层叠有中间层102、由电荷产生层103及电荷传输层104组成的感光层105、和保护层106。即，本发明涉及的电子照相感光体在导电性支承体上至少依次层叠感光层及保护层而成。

以下，对构成感光体的各层详细地说明。

[保护层]

(保护层的构成材料)

本发明涉及的电子照相感光体的保护层含有包含p型半导体微粒、n型有机半导体及聚合性化合物的固化性组合物的固化物。以下对各成分进行说明。

《p型半导体微粒》

p型半导体微粒是指使用空穴(hole)作为传输电荷的载流子的半导体微粒。

就本发明的保护层中所含的p型半导体微粒而言，从空穴传输能力及实用性的观点出发，优选为含有cu元素的氧化物，更优选为选自由以下述化学式(6)～(8)表示的化合物组成的组的至少1种的化合物。

【化9】

m¹cu2o2…(6)cum²o2…(7)cum³o…(8)

上述化学式(6)～(8)中，m¹为第2族元素，m²为第13族元素，m³为第5族元素。

作为由化学式(6)表示的化合物的例子，可列举becu2o2、mgcu2o2、cacu2o2、srcu2o2、bacu2o2、racu2o2等。其中，优选为srcu2o2或bacu2o2。

作为由化学式(7)表示的化合物的例子，可列举cubo2、cualo2、cugao2、cuino2、cutlo2等。其中，优选为cualo2或cuino2。

作为由化学式(8)表示的化合物的例子，可列举cuvo、cutao、cunbo等。其中，优选为cutao或cunbo。

即，本发明的p型半导体微粒优选选自由srcu2o2、bacu2o2、cualo2、cuino2、cutao和cunbo组成的组。

p型半导体微粒可以单独地使用1种，也可将2种以上混合使用。

就p型半导体微粒的数均一次粒径而言，作为表面处理前的值，优选1～1000nm，更优选10～500nm，进一步优选10～100nm，特别优选10～50nm。如果为1nm以上，能够充分地发挥p型半导体的性能，粉碎、分级容易，实用性优异。另一方面，如果为1000nm以下，则分散性、涂布性良好，作为感光体的性能优异。

就p型半导体微粒的数均一次粒径而言，可以通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、jsm-7500f)拍摄10万倍的放大照片、用自动图像处理解析装置(株式会社ニレコ制造、“luzexap”软件1.32版)对通过扫描仪随机地收进了300个粒子的照片图像(不包括凝聚粒子)进行解析，由此算出。

作为本发明涉及的p型半导体微粒的制备方法，可列举激光烧蚀法、烧结法、结晶生长法、脉冲激光蒸镀法等，但并不限于此。作为具体的制造方法的例子，可列举日本特开2015-141269号公报、日本特开2007-169089号公报、日本特开2002-114515号公报、kawazoe等，nature，389，939(1997)中公开的方法等。

就固化性组合物中的p型半导体微粒的含量而言，相对于后述的聚合性化合物100质量份，优选10～500质量份，更优选10～100质量份。在10质量份以上的情况下，保护层的空穴传输能力良好。另一方面，在500质量份以下的情况下，保护层形成用涂布液的涂布性良好。就其优选的含量而言，与保护层中的p型半导体微粒的优选的含量同等。

从提高保护层的耐磨损性的观点出发，就本发明涉及的p型半导体微粒而言，优选在表面具有反应性有机基团。通过用具有反应性有机基团的表面处理剂对p型半导体微粒进行处理，能够将反应性有机基团导入该p型半导体微粒表面。通过进行这样的导入，p型半导体微粒与后述的聚合性化合物一起发生固化反应，可形成共价键。

[表面处理剂]

作为具有反应性有机基团的表面处理剂，使用具有与在p型半导体微粒的表面存在的羟基等的反应性的表面处理剂。作为这样的表面处理剂，可列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为反应性有机基团，优选环氧基、氧杂环丁烷基等的离子聚合性官能团或自由基聚合性官能团，更优选自由基聚合性官能团。自由基聚合性官能团也与具有聚合性不饱和基团的聚合性化合物反应，能够形成牢固的保护层。作为自由基聚合性官能团，可列举乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的烯属不饱和基团，作为表面处理剂，优选具有这些自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂。作为上述这样的表面处理剂，例如可列举由下述化学式s-1～s-36表示的化合物等。

【化10】

s-1：ch2＝chsi(ch3)(och3)2

s-2：ch2＝chsi(och3)3

s-3：ch2＝chsicl3

s-4：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(och3)2

s-5：ch2＝chcoo(ch2)2si(och3)3

s-6：ch2＝chcoo(ch2)2si(oc2h5)(och3)2

s-7：ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3

s-8：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)cl2

s-9：ch2＝chcoo(ch2)2sicl3

s-10：ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)cl2

s-11：ch2＝chcoo(ch2)3sici3

s-12：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)(och3)2

s-13：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(och3)3

s-14：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(och3)2

s-15：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3

s-16：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)cl2

s-17：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2sicl3

s-18：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)cl2

s-19：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3sicl3

s-20：ch2＝chsi(c2h5)(och3)2

s-21：ch2＝c(ch3)si(och3)3

s-22：ch2＝c(ch3)si(oc2h5)3

s-23：ch2＝chsi(och3)3

s-24：ch2＝c(ch3)si(ch3)(och3)2

s-25：ch2＝chsi(ch3)cl2

s-26：ch2＝chcoosi(och3)3

s-27：ch2＝chcoosi(oc2h5)3

s-28：ch2＝c(ch3)coosi(och3)3

s-29：ch2＝c(ch3)coosi(oc2h5)3

s-30：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3

s-31：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)2(och3)

s-32：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(ococh3)2

s-33：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(onhch3)2

s-34：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(oc6h5)2

s-35：ch2＝chcoo(ch2)2si(c10h21)(och3)2

s-36：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch2c6h5)(och3)2

其中，优选作为在一个末端具有甲氧基、在另一末端具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物的s-4～s-7及s-12～s-15，从实现本发明的效果的观点以及成本及可得到性的观点出发，特别优选s-7或s-15。

另外，作为表面处理剂，在上述的s-1～s-36以外，也可使用具有自由基聚合性官能团的硅烷化合物。这些表面处理剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

[p型半导体微粒的表面处理方法]

作为p型半导体微粒的表面处理方法，并无特别限制，可列举如下的方法：制备含有p型半导体微粒、表面处理剂及溶剂的浆料后，使用湿式介质分散型装置进行了湿式粉碎及表面处理后，将溶剂除去。

所谓作为本发明中使用的表面处理装置的湿式介质分散型装置，为具有下述工序的装置：通过在容器内填充珠粒作为介质、进而使与旋转轴垂直地安装了的搅拌圆盘高速旋转，将凝聚的p型半导体微粒破碎而进行粉碎·分散。作为其构成，只要是对于p型半导体微粒进行表面处理时能够使p型半导体微粒充分地分散、且进行表面处理的形式，则没有问题，例如能够采用立式·卧式型、连续式·间歇式等的各种的样式。具体地，能够使用砂磨机、ウルトラビスコミル、珠磨机(パールミル)、谷物磨机(グレンミル)、ダイノミル、搅拌磨(アジテータミル)、动态磨机(ダイナミックミル)等。这些分散型装置使用球粒、珠粒等的粉碎介质(media)通过冲击压坏、摩擦、剪切、剪应力(ズリ応力)等来进行微粉碎、分散。

作为上述湿式介质分散型装置中使用的珠粒，可以使用以玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等作为原材料的球粒，特别优选氧化锆制、锆石制的球粒。另外，作为珠粒的大小，通常使用直径1～2mm左右的珠粒，但在本发明中，优选使用0.1～1.0mm左右的珠粒。

作为湿式介质分散型装置中使用的圆盘、容器内壁，能够使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种的原料的圆盘、容器内壁，但在本发明中，特别优选氧化锆或碳化硅这样的陶瓷制的圆盘、容器内壁。

就进行表面处理时的表面处理剂的添加量而言，相对于p型半导体微粒100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为7～70质量份。如果为0.1质量份以上，则p型半导体微粒的分散性优异，表面层的性能良好。另一方面，如果为200质量份以下，则难以发生残留的表面处理剂引起的感光体的电特性的降低。

就制备上述浆料时的溶剂的添加量而言，相对于p型半导体微粒100质量份，优选30～2000质量份。作为使用的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基溶纤剂、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊环、吡啶、二乙胺等。上述的溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

进行表面处理时的处理温度优选20～100℃，另外处理时间优选1～24小时。

《n型有机半导体》

n型有机半导体是指使用自由电子作为传输电荷的载流子的有机半导体。

本发明的保护层中所含的n型有机半导体优选为选自由以下述通式(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)和(5)表示的化合物组成的组的至少1种的化合物。

[由通式(1)表示的化合物]

【化11】

上述通式(1)中，xa为由下述的化学式(1-1)～(1-5)的任一者表示的4价的基团，从合成的容易性的观点出发，优选为由苯或萘衍生的4价的基团(由下述化学式(1-1)或(1-3)表示的基团)。

【化12】

xa可以不具有取代基，或者可具有选自由取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子(f、cl、br或i原子)、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基及羟基组成的组中的至少1个取代基。

作为未取代的c1～c8烷基的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等的直链状或分支状的烷基。

作为未取代的c1～c8烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等。

作为未取代的c6～c18芳基的例子，可列举苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊基、三联苯基、菲基等。

上述通式(1)中，r11及r12各自独立地选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子(f、cl、br或i原子)、取代或未取代的c6～c12芳基、氰基及硝基组成的组。予以说明，取代基的定义与上述的定义相同。r11及r12可以为相同的取代基，也可为不同的取代基。

作为未取代的c3～c12环烷基的例子，可列举环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等。

作为r11及r12的更优选的具体例，并无特别限制，但可列举2-三氟甲基苯基、1，2-二甲基丙基、2，6-二甲基苯基、4-戊氧基(ペントキシ)羰基环己基、1-己基庚基等。

由通式(1)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一种。在合成品的情况下，通过在溶剂(优选地二甲基甲酰胺等的非质子性极性溶剂)存在下或非存在下使四羧酸二酐与氨基化合物反应，能够得到所期望的n型有机半导体。作为合成方法的具体例，可列举日本特开2001-265031号公报、j.am.chem.soc，120，323(1998)、journaloforganicchemistry，72，7287-7293(2007)等中记载的合成方法。

由通式(1)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。予以说明，由通式(1)表示的化合物可以进一步被其他的取代基取代。

作为由通式(1)表示的化合物的例子，并无特别限制，优选下述etm01～06。

【化13】

[由通式(2a)或(2b)表示的化合物]

【化14】

通式(2a)中，xb为取代或未取代的c6～c18亚芳基，作为例子，可列举亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。其中，xb优选为亚联苯基。

通式(2a)中，a1及a2各自独立地为亚噁二唑基。作为亚噁二唑基，可以是1，2，3-亚噁二唑基、1，2，4-亚噁二唑基、1，2，5-亚噁二唑基或1，3，4-亚噁二唑基的任一者，但优选y1及y2中至少一者为1，3，4-亚噁二唑基，更优选y1及y2都为1，3，4-亚噁二唑基。通式(2b)中，a1与通式(2a)中的a1的定义同义。

通式(2a)及(2b)中，优选r21及r22各自独立地为取代或未取代的c6～c18芳基，更优选为取代或未取代的苯基。另外，在r21及r22中可存在的取代基优选选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组，更优选为取代或未取代的c1～c8烷氧基，进一步更优选为取代或未取代的乙氧基。

未取代的c1～c8烷氧基羰基(-coor)为羧基(-cooh)的氢原子被取代为烷基的基团，作为例子，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

由通式(2a)及(2b)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一种。对于由通式(2a)表示的化合物，在合成品的情况下，可以通过使二羧酰氯(cloc-xb-cocl)与羧酰肼化合物(r-co-nh-nh2)或氨基肟化合物(r-c(nh2)＝noh)反应，接着，使生成的羧酸二酰肼或酰氨基肟进行脱水环化反应等而得到。作为合成方法的具体例，可列举synthesis，1986，#5，第411-413页，rekkas、j.org.chem.，2009，74(16)，第6410-6413页，mukai等。

由通式(2a)或(2b)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。予以说明，由通式(2a)或(2b)表示的化合物可进一步被其他的取代基取代。

作为由通式(2a)表示的化合物的例子，并无特别限制，优选下述etm201。

【化15】

作为由通式(2b)表示的化合物的例子，并无特别限制，优选将苯基取代了的或者未取代的2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，作为具体例，可列举下述etm202、etm203等。

【化16】

[由通式(3a)表示的化合物]

【化17】

通式(3a)中，r301～r304各自独立地为选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团，可相互连接而形成环结构。此时，上述环结构可以为芳香环或非芳香环的任一种(优选为芳香环)，可具有至少1个选自由硫(s)、氮(n)和氧(o)组成的组的杂原子。

由通式(3a)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一种。另外，由通式(3a)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为由通式(3a)表示的化合物的例子，并无特别限制，可列举2，5-二-叔丁基-对-苯醌、2，6-二-叔丁基-对-苯醌、2，3，5，6-四-叔丁基-对-苯醌、萘醌、蒽醌、下述etm301～etm303等。

【化18】

[由通式(3b)表示的化合物]

【化19】

通式(3b)中，r305～r312各自独立地为选自由氢原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、卤素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团，可相互连接而形成环结构。此时，上述环结构可以是芳香环或非芳香环的任一种(优选为芳香环)，可具有至少1个选自由硫(s)、氮(n)和氧(o)组成的组的杂原子。其中，r305～r312优选各自独立地为氢原子、取代或未取代的c1～c4烷基，更优选为氢原子或叔丁基。进而，r305、r308、r309及r312中，优选地1个、更优选地2个、进一步更优选地3个、特别优选地4个优选被氢原子以外的取代基取代。

作为由通式(3b)表示的化合物的例子，并无特别限制，可列举3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-联苯醌(etm311)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯醌、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-联苯醌、3，3’，5，5’-四-正丁基-4，4’-联苯醌、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-联苯醌(etm312)、联蒽酮(etm313)、下述etm314等，优选3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-联苯醌(etm311)。

【化20】

由通式(3b)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一种。作为市售品，可以从sigma-aldrich公司、东京化成工业株式会社等购入。

由通式(3b)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。予以说明，由通式(3b)表示的化合物可以进一步被其他取代基取代。

[由通式(4)表示的化合物]

【化21】

通式(4)中，q1～q6各自独立地为碳原子或氮原子，优选地，q1～q6中的至少1个为氮原子，更优选地，q1或q4为氮原子，进一步更优选地，q1为氮原子。

另外，通式(4)中，r41及r42各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团，r41及r42可相互连接而形成环结构。其中，r41及r42中的至少一者优选为取代或未取代的c6～c18芳基，更优选为取代或未取代的苯基。

通式(4)中，r43及r44各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、取代或未取代的c2～c24杂芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团。

作为未取代的c2～c24杂芳基的例子，可列举呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、氮杂咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、异噁唑基、异噻唑基、吲哚并咔唑基、六氮杂苯并[9,10]菲基、苯并二呋喃基、苯并二噻吩基、磷酰基(ホスフォル基)、甲硅烷基(シロリル基)、(甲)硼烷基(ボリル基)、联吡啶基等。

其中，r43及r44中的至少一者优选为取代或未取代的c2～c24杂芳基，更优选为取代或未取代的c2～c24含氮杂芳基，进一步更优选为取代或未取代的c5～c12含氮杂芳基，特别优选为咔唑基。

由通式(4)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一种。作为合成方法的具体例，可列举science，1998，282，913～915、j.org.chem.，2002，vol.67，9392～9396、j.org.chem.，2006，vol.71，7826～7834、j.am.chem.soc.，vol.124，no.1，2002，49～57、国际公开第2006/002731号小册子、j.c.s.，[section]b，pysicalorganic1996，733-735、chem.lett.，1982，1195～1198等。

由通式(4)表示的化合物可单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。予以说明，由通式(4)表示的化合物可以进一步被其他的取代基取代。

作为由通式(4)表示的化合物的例子，并无特别限制，优选下述etm401。

【化22】

[由通式(5)表示的化合物]

【化23】

通式(5)中，z为碳原子或氮原子，优选为碳原子。

另外，通式(5)中，r51及r52的至少一者为腈基或者取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，优选为腈基，更优选地，r51及r52都为腈基。

另外，通式(5)中，r53～r60各自独立地为选自由氢原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基组成的组的基团。

r57～r60中，优选地1个、更优选地2个、进一步更优选地3个、特别优选地4个全部为氢原子。

r53～r56中，至少1个优选为取代或未取代的c6～c18芳基，优选为取代或未取代的苯基。另外，r53～r56中，剩余的基团优选为取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，更优选为取代或未取代的c1～c4烷氧基羰基，进一步更优选为取代或未取代的甲氧基羰基(-cooch3)。

由通式(5)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一种。另外，由通式(5)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。予以说明，由通式(5)表示的化合物可以进一步被取代。

作为由通式(5)表示的化合物的例子，并无特别限制，优选下述etm501。

【化24】

由上述(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)及(5)表示的化合物可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。

就固化性组合物中的n型有机半导体的含量而言，相对于后述的聚合性化合物100质量份，优选0.1～50质量份，更优选0.5～20质量份，进一步优选1.0～15质量份，特别优选5.0～10质量份。如果为0.1质量份以上，则良好地发挥作为n型有机半导体的功能。另一方面，如果为50质量份以下，则保护层的耐久性优异，能够实现感光体的高寿命化。其优选的含量与保护层中的n型有机半导体的优选的含量同等。

另外，固化性组合物中的p型半导体微粒及n型有机半导体的含有比例优选1：1～50：1，更优选5：1～25：1，进一步更优选10：1～20：1。通过在上述范围内，耐图像记忆性优异,且能够良好地抑制翳影的发生。其优选的含有比例与保护层中的优选的含有比例同等。

《聚合性化合物》

作为本发明涉及的保护层中可使用的聚合性化合物，通过紫外线、电子束等的活性能量线照射而聚合(固化)，形成聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等、一般作为感光体的粘结剂树脂所使用的树脂的单体是优选的。特别优选苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、乙烯基甲苯系单体、醋酸乙烯酯系单体、n-乙烯基吡咯烷酮系单体。

其中，从用少的光量或短的时间就可以固化的角度出发，优选具有丙烯酰基(ch2＝chco-)或甲基丙烯酰基(ch2＝cch3co-)等的聚合性不饱和基团的自由基聚合性单体或它们的低聚物。即，本发明涉及的聚合性化合物优选具有(甲基)丙烯酰基。

本发明中，上述的聚合性化合物可以单独地使用，也可将2种以上混合使用。另外，这些聚合性化合物可以使用单体，也可低聚物化而使用。

作为这些聚合性化合物，例如可以例示以下的化合物，但并不限定于这些。另外，以下例示的聚合性化合物为公知的，可以作为市售品得到。

【化25】

上述式中，r表示丙烯酰基，r’表示甲基丙烯酰基(参照下述化学式)。

【化26】

上述中，作为本发明中优选使用的聚合性化合物，可列举上述例示化合物m1、上述例示化合物m2、上述例示化合物m3。

上述聚合性化合物优选使用具有3个以上聚合性不饱和基团的化合物。另外，聚合性化合物可以将2种以上的化合物并用，即使是这种情况下，相对于聚合性化合物100质量％，优选使用50质量％以上的具有3个以上聚合性不饱和基团的化合物。另外，就聚合性不饱和基团当量、即“具有聚合性不饱和基团的化合物的分子量/不饱和基团数”而言，优选1000以下，更优选500以下。由此，保护层的交联密度升高，耐磨损性提高。

[聚合引发剂]

本发明中，通过使固化性组合物固化而形成保护层，在使固化性组合物固化时，可使用通过电子束开裂而使其反应的方法；添加自由基聚合引发剂而用光、热来使其反应的方法等。就聚合引发剂而言，光聚合引发剂、热聚合引发剂都可以使用，也可以将光聚合引发剂及热聚合引发剂这两者并用。

作为热聚合引发剂，例如可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基偶氮二戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰(bpo)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰等的过氧化物等。

作为光聚合引发剂，例如可列举二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(“irgacure(注册商标)369”：basfジャパン株式会社制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟等的苯乙酮系或缩酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻醚系光聚合引发剂；二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯基醚、丙烯酰基化二苯甲酮、1，4-苯甲酰基苯等的二苯甲酮系光聚合引发剂；2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等的噻吨酮系光聚合引发剂等。

作为其他的光聚合引发剂，例如可列举乙基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“irgacure(注册商标)819”：basfジャパン株式会社制造)、双(2，4-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物等。另外，也可以将具有光聚合促进效果的光聚合促进剂单独地使用或者与上述光聚合引发剂并用而使用。作为光聚合促进剂，例如可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等。

作为自由基聚合引发剂，优选光聚合引发剂，其中，优选烷基苯基酮系化合物、或氧化膦系化合物。特别优选具有α-氨基烷基苯基酮结构、或酰基氧化膦结构的化合物。

这些聚合引发剂可以使用1种或者将2种以上混合使用。就固化性组合物中的聚合引发剂的含量而言，相对于聚合性化合物的100质量份，优选0.5～30质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～15质量份。

《其他的添加剂》

在本发明涉及的保护层中，除了上述成分以外，根据需要可含有n型半导体微粒、润滑剂粒子、流平剂(例如，硅油等)、抗氧化剂等的添加剂。可将该成分添加到本发明涉及的固化性组合物中。即，在本发明涉及的固化物中可含有该成分或/和该成分的反应物。

作为n型半导体微粒，可列举sno2、tio2、al2o3等。n型半导体微粒可以使用采用气相法、氯法(塩素法)、硫酸法、等离子体法、电解法等的公知的方法所制备的产物。即使对于n型半导体微粒，优选通过与p型半导体微粒同样地实施表面处理而在表面具有反应性有机基团。另外，就n型半导体微粒的数均一次粒径而言，作为表面处理前的值，优选1～1000nm，更优选10～500nm，进一步更优选10～100nm，特别优选10～50nm。予以说明，数均一次粒径的测定方法与p型半导体微粒同样。

作为润滑剂粒子，可使用含有氟原子的树脂粒子。作为含有氟原子的树脂粒子，优选选自四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟氯乙烯丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂、及它们的共聚物中的至少1种，特别优选四氟乙烯树脂及偏氟乙烯树脂。

(保护层的制作方法)

本发明涉及的保护层可以通过以下来形成：制作将p型半导体微粒、n型有机半导体、聚合性化合物、及根据需要的添加剂(聚合引发剂、p型半导体微粒以外的无机微粒、润滑剂粒子等)在溶剂中混合的固化性组合物(保护层形成用涂布液)，将该固化性组合物在后述的感光层上涂布后，使其干燥及固化。

在上述涂布、干燥及固化的过程中，聚合性化合物间的反应、p型半导体微粒具有反应性有机基团的情况下聚合性化合物与p型半导体微粒的反应性有机基团之间的反应、以及具有反应性有机基团的p型半导体微粒间的反应等进行，形成保护层。

作为固化性组合物(保护层形成用涂布液)中使用的溶剂，只要能够使p型半导体微粒、n型有机半导体及聚合性化合物、和根据需要的上述的添加剂溶解或分散，则能够使用任一溶剂。具体地，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊环、吡啶、二乙胺等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。

就固化性组合物(保护层形成用涂布液)中的溶剂的含量而言，相对于涂布液全体，优选为10～90质量％，优选为30～80质量％。

对固化性组合物(保护层形成用涂布液)的制造方法也无特别限制，可以将p型半导体微粒子、n型有机半导体、聚合性化合物、及根据需要的上述的添加剂加入溶剂中，进行搅拌混合直至溶解或分散。另外，对溶剂的量也无特别限制，可以适当地调节以使得固化性组合物(保护层形成用涂布液)形成适于涂布作业的粘度。

对涂布方法并无特别限制，例如可以使用浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠粒涂布法(ビードコーティング法)、刮刀涂布法、射束涂布法(ビームコーティング法)、滑动料斗法(スライドホッパー法)、圆形滑动料斗法(円形スライドホッパー法)等的公知的方法。

将上述涂布液涂布后，进行自然干燥或热干燥，形成涂膜后，照射活性能量线进行固化，生成含有作为单体成分的聚合性化合物及被表面处理了的无机微粒的组合物的固化物。作为活性能量线，更优选紫外线、电子束，进一步优选紫外线。

作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源，则可以无限制地使用。例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。照射条件因各个灯而不同，但光的照射强度优选为1000～5000mw/cm²，更优选为3000～4000mw/cm²。另外，涂布膜中的光的照射强度优选为500～3000mw/cm²，更优选为1000～2000mw/cm²。另外，涂膜的固化工艺优选在非活性气体气氛下进行，更优选在氮气氛下进行。

作为用作电子束源的电子束照射装置，并无特别限制，一般地，作为电子束照射用的电子束加速机，优选使用价格比较便宜且可得到大输出功率的帘幕射束方式的装置。电子束照射时的加速电压优选为100～300kv。作为吸收线量，优选为0.5～10mrad。

作为用于得到必要的活性能量线的照射量的照射时间，优选0.1秒～10分钟，从作业效率的观点出发，优选0.1秒～5分钟。

在形成保护层的过程中，可以在照射活性能量线的前后、照射活性能量线中进行干燥，进行干燥的时机可以将它们组合而适当地选择。

干燥的条件可以根据溶剂的种类、膜厚等来适当地选择。干燥温度优选为20～180℃，更优选为20～100℃，进一步优选为20～50℃。干燥时间优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟，进一步更优选为10～30分钟。

保护层的干燥膜厚优选0.1～15μm，更优选1.0～10μm，特别优选2.0～5.0μm。在保护层的膜厚为15μm以下的情况下，保护层的膜厚不均少，所形成的图像的清晰性良好。另一方面，在保护层的膜厚为0.1μm以上的情况下，可以提高感光体的寿命及耐磨损性。

[导电性支承体]

就本发明中使用的导电性支承体而言，只要具有导电性，则可以是任何导电性支承体，例如可列举将铝、铜、铬、镍、锌及不锈钢等的金属成型为鼓或片状的产物、将铝、铜等的金属箔层合于塑料膜的产物；将铝、氧化铟及氧化锡等蒸镀于塑料膜的产物、将导电性物质单独地或与粘结剂树脂一起涂布而设置了导电层的金属、塑料膜及纸等。

[感光层]

本发明涉及的感光层可以是将电荷产生功能和电荷传输功能赋予了1个层的单层结构，更优选使这些功能分离到电荷产生层和电荷传输层的多层结构。通过形成为这样的结构，可以抑制与反复使用相伴的残留电位的上升。在负带电性感光体的情况下，在电荷产生层上层叠有电荷传输层。在正带电性感光体的情况下，在电荷传输层上层叠有电荷产生层。

以下对电荷产生层及电荷传输层分别进行说明。

(电荷产生层)

本发明的感光体中使用的电荷产生层优选含有电荷产生物质和粘结剂树脂，优选使电荷产生物质在粘结剂树脂溶液中分散、涂布、干燥而形成。

作为电荷产生物质，例如可列举苏丹红和ダイアン蓝等的偶氮颜料、芘醌及蒽嵌蒽醌等的醌颜料、喹菁(キノシアニン)颜料、苝颜料、靛蓝及硫靛等的靛蓝颜料、皮蒽酮及二邻苯二甲酰基芘等的多环醌颜料、酞菁颜料等，但并不限定于这些。优选为多环醌颜料和氧钛酞菁颜料。这些电荷产生物质可以单独地使用，或者以在公知的粘结剂树脂中分散的形态使用。

作为电荷产生层的粘结剂树脂，能够使用公知的树脂，例如可列举聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、蜜胺树脂、以及包含这些树脂中的2个以上的共聚物樹脂(例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂)和聚乙烯基咔唑树脂等，但并不限定于这些。优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。

就电荷产生层而言，优选使用分散机将电荷产生物质分散在用溶剂将粘结剂树脂溶解了的溶液中而制备涂布液、用涂布机将涂布液涂布为一定的膜厚、将涂布膜干燥而形成。作为涂布方法，可以使用与上述的保护层同样的方法。

作为用于将电荷产生层中使用的粘结剂树脂溶解、涂布的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊环、环己酮、吡啶和二乙胺等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

作为电荷产生物质的分散手段，可以使用超声波分散机、球磨机、砂磨机及均相混合机等，但并不限定于这些。

就相对于粘结剂树脂的电荷产生物质的混合比例而言，相对于粘结剂树脂100质量份，优选1～600质量份，更优选50～500质量份。

电荷产生层的干燥膜厚因电荷产生物质的特性、粘结剂树脂的特性及混合比例等而不同，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm。予以说明，通过在将电荷产生层用的涂布液在涂布前将异物、凝聚物过滤，能够防止图像缺陷的产生。予以说明，电荷产生层也可以通过将上述的颜料真空蒸镀而形成。

(电荷传输层)

本发明的感光体中使用的电荷传输层优选含有电荷传输物质和粘结剂树脂，优选使电荷传输物质在粘结剂树脂溶液中溶解、涂布、干燥而形成。

作为电荷传输物质，作为传输电荷(空穴)的物质，例如可列举三苯基胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等。

电荷传输层用的粘结剂树脂可以使用公知的树脂，可列举聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂及苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂等，优选聚碳酸酯树脂。这些粘结剂树脂可以单独地使用或者将2种以上混合使用。进而，从耐开裂性、耐磨损性、带电特性等的观点出发，优选双酚a(bpa)、双酚z(bpz)、二甲基bpa、bpa-二甲基bpa共聚物等。

电荷传输层优选通过溶解粘结剂树脂和电荷传输物质而制备涂布液、将涂布液用涂布机涂布到一定的膜厚、将涂布膜干燥而形成。作为涂布方法，可以使用与后述的保护层同样的方法。

作为用于溶解上述粘结剂树脂和电荷传输物质的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、吡啶及二乙胺等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独地使用或者将2种以上混合使用。

就相对于粘结剂树脂的电荷传输物质的混合比例而言，相对于粘结剂树脂100质量份，优选10～500质量份，更优选20～250质量份。

电荷传输层的干燥膜厚因电荷传输物质的特性、粘结剂树脂的特性及混合比例等而不同，但优选为5～40μm，更优选为10～30μm。

在电荷传输层中可添加抗氧化剂、电子导电剂、稳定剂、硅油等。作为抗氧化剂的例子，例如可列举日本特开2000-305291号公报中记载的化合物。作为电子导电剂的例子，例如可列举日本特开昭50-137543号公报、日本特开昭58-76483号公报等中记载的化合物。

[其他层]

在本发明中，在导电性支承体上可具有感光层及保护层以外的层。特别地，从防故障等的观点出发，优选在导电性支承体与感光层之间设置具有阻隔功能和粘接功能的中间层。

中间层可以通过将酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、或明胶等的粘结剂树脂溶解于公知的溶剂、制作涂布液后，通过浸涂法等的与上述保护层同样的涂布方法及干燥方法来形成。其中优选可溶于醇的聚酰胺树脂。这些粘结剂树脂可以单独地使用或者将2种以上组合使用。

另外，为了调节中间层的电阻，可以含有各种的导电性粒子、金属氧化物粒子等的无机粒子。例如，可以使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋等的各种金属氧化物粒子、锡掺杂的氧化铟(ito)、锑掺杂的氧化锡(ato)、氧化锆等的粒子。

这些无机粒子可以单独使用或者将2种以上组合使用。在将2种以上混合的情况下，可采取固溶体或熔合的形态。

无机粒子的平均一次粒径优选为300nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。另一方面，对平均一次粒径的下限值并无特别限制，优选为10nm以上，更优选为20nm以上。无机粒子的平均一次粒径可以用与p型半导体微粒同样的方法来测定。

作为在中间层的涂布液中所使用的溶剂，优选良好地分散上述那样的金属氧化物粒子、将粘结剂树脂、特别是聚酰胺树脂溶解的溶剂。具体地，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等的碳数1～4的醇类由于聚酰胺树脂的溶解性和涂布性能优异，因此优选。这些溶剂可以单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，为了提高保存性及无机粒子的分散性，可以将上述的溶剂与助溶剂并用。作为得到优选的效果的助溶剂，可列举苄醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃等。

对形成中间层的方法并无特别限制，使粘结剂树脂溶解于上述的溶剂中，接着使用超声波分散机、珠磨机、球磨机、砂磨机、或均相混合机等的装置使无机粒子分散，制备涂布液后，将该涂布液在导电性支承体上涂布为所期望的厚度。然后，使涂布的层干燥，完成中间层。中间层的干燥方法可以根据溶剂的种类、膜厚适当地选择，但优选加热干燥。

用于中间层形成的涂布液中的粘结剂树脂的浓度根据中间层的膜厚、生产速度适当地选择。

在使无机粒子分散时，相对于粘结剂树脂的无机粒子的混合比例，相对于粘结剂树脂100质量份，优选20～400质量份，更优选50～350质量份。

中间层的干燥膜厚优选0.1～15μm，更优选0.3～10μm。

＜图像形成装置＞

本发明也提供具备上述的电子照相感光体的图像形成装置。

本发明涉及的图像形成装置具有：(1)至少具有本发明的保护层的电子照相感光体、(2)对上述的电子照相感光体表面进行带电的带电手段、(3)对通过带电手段而带电了的电子照相感光体表面进行像曝光而进行潜像形成的曝光手段、(4)使通过曝光手段所形成了的潜像显像化而形成调色剂图像的显影手段、(5)将通过显影手段在电子照相感光体表面形成了的调色剂图像转印至用纸等的转印介质或转印带上的转印手段。

予以说明，在使电子照相感光体带电的带电手段中，优选使用非接触带电装置。作为非接触带电装置，可以列举电晕带电装置、电晕管带电装置、高压舱带电装置(スコロトロン帯電装置)。

图2为对表示本发明的实施方式之一的彩色图像形成装置的一例进行说明的剖面构成图。

该彩色图像形成装置称为串联型彩色图像形成装置，由4组的图像形成单元10y、10m、10c、10bk、环形带状中间转印体单元70、给纸输送手段21及定影手段24构成。在图像形成装置的主体a的上部配置有原稿图像读取装置sc。

形成黄色的图像的图像形成单元10y具有：在作为第1像负载体的鼓状的感光体1y的周围配置的带电手段(带电工序)2y、曝光手段(曝光工序)3y、显影手段(显影工序)4y、作为一次转印手段(一次转印工序)的一次转印辊5y、清洁手段6y。形成品红色的图像的图像形成单元10m具有：作为第1像负载体的鼓状的感光体1m、带电手段2m、曝光手段3m、显影手段4m、作为一次转印手段的一次转印辊5m、清洁手段6m。形成青色的图像的图像形成单元10c具有：作为第1像负载体的鼓状的感光体1c、带电手段2c、曝光手段3c、显影手段4c、作为一次转印手段的一次转印辊5c、清洁手段6c。形成黑色图像的图像形成单元10bk具有：作为第1像负载体的鼓状的感光体1bk、带电手段2bk、曝光手段3bk、显影手段4bk、作为一次转印手段的一次转印辊5bk、清洁手段6bk。

上述4组的图像形成单元10y、10m、10c、10bk以感光体鼓1y、1m、1c、1bk为中心，由带电手段2y、2m、2c、2bk、曝光手段3y、3m、3c、3bk、显影手段4y、4m、4c、4bk、及对感光体鼓1y、1m、1c、1bk进行清洁的清洁手段6y、6m、6c、6bk构成。

上述图像形成单元10y、10m、10c、10bk只是在感光体1y、1m、1c、1bk各自形成的调色剂图像的颜色不同，为相同的构成，以图像形成单元10y为例详细地说明。

就图像形成单元10y而言，在作为像形成体的感光体鼓1y的周围配置带电手段2y(以下简称为带电手段2y、或者、带电器2y)、曝光手段3y、显影手段4y、清洁手段6y(以下简称为清洁手段6y、或者、清洁刮刀6y)，在感光体鼓1y上形成黄色(y)的调色剂图像。另外，在本实施方式中，设置成：在该图像形成单元10y中至少感光体鼓1y、带电手段2y、显影手段4y、清洁手段6y一体化。

带电手段2y为对于感光体鼓1y给予一样的电位的手段，本实施方式中，将电晕放电型的带电器2y用于感光体鼓1y。

就曝光手段3y而言，为在通过带电器2y给予了一样的电位的感光体鼓1y上基于图像信号(黄色)进行曝光、形成与黄色的图像对应的静电潜像的手段，作为该曝光手段3y，使用由在感光体鼓1y的轴向以阵列状将发光元件排列的led和成像元件(商品名；セルフォック(注册商标)透镜)构成的曝光手段、或者、激光光学系等。

作为本发明的图像形成装置，可以将上述的感光体、和显影器、清洁器等的构成要素作为处理盒(图像形成单元)一体地结合而构成，使该图像形成单元对于装置主体装卸自由地构成。另外，也可将带电器、像曝光器、显影器、转印或分离器、及清洁器的至少1个与感光体一起一体地支承而形成处理盒(图像形成单元)，形成向装置主体装卸自由的单一图像形成单元，也可使用装置主体的轨道等引导手段而形成装卸自由的构成。

环形带状中间转印体单元70被多个辊卷绕，具有作为可转动地被支承的半导电性环形带状的第2像负载体的环形带状中间转印体77。

就由图像形成单元10y、10m、10c、10bk形成的各色的图像而言,通过作为一次转印手段的一次转印辊5y、5m、5c、5bk，被逐次转印到进行转动的环形带状中间转印体77上，形成合成了的彩色图像。就作为在给纸盒20内所容纳的作为转印材料(对定影了的最终图像进行负载的支承体：例如普通纸、透明片材等)的转印材料p而言，通过给纸手段21而被给纸，经由多个中间辊22a、22b、22c、22d和定位辊23，被输送到作为二次转印手段的二次转印辊5b，在转印材料p上进行二次转印，一并地转印彩色图像。就将彩色图像转印了的转印材料p而言,通过定影手段24被定影处理，由排纸辊25夹持而被载置于机外的排纸托盘26上。其中，将中间转印体、转印材料等的感光体上形成了的调色剂图像的转印支承体总称为转印介质。

另一方面，通过作为二次转印手段的二次转印辊5b将彩色图像转印于转印材料p后，就将转印材料p曲率分离了的环形带状中间转印体77而言，通过清洁手段6b将残留调色剂除去。

图像形成处理中，一次转印辊5bk总是抵接于感光体1bk。其他的一次转印辊5y、5m、5c只在彩色图像形成时才抵接于各自对应的感光体1y、1m、1c。

二次转印辊5b只在转印材料p通过其而进行二次转印时才抵接于环形带状中间转印体77。

另外，可以从装置主体a将壳体80经由支承轨82l、82r来抽出。

壳体80由图像形成单元10y、10m、10c、10bk、和环形带状中间转印体单元70组成。

将图像形成单元10y、10m、10c、10bk在垂直方向上纵列配置。在感光体1y、1m、1c、1bk的图示左侧方配置有环形带状中间转印体单元70。环形带状中间转印体单元70由将辊71、72、73、74进行卷绕而可转动的环形带状中间转印体77、1次转印辊5y、5m、5c、5bk和清洁手段6b组成。

本发明也提供使用上述的图像形成装置来形成电子照相图像的图像形成方法。根据本发明的图像形成方法，能够长期稳定地形成良好的电子照相图像。

实施例

使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。应予说明，在下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(20～25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别意味着“质量％”和“质量份”。

＜p型半导体微粒的制备＞

[制造例1-1]p型半导体微粒1的制备

将al2o3及cu2o以1：1的摩尔比混合，在ar气氛中在1100℃的温度下临时烧结4天后，成型为粒料状，进而在1100℃下烧结2天，由此得到了烧结体。然后，粗粉碎直至数100μm后，使用得到的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置进行粉碎，得到数均一次粒径为20nm的cualo2微粒。予以说明，就数均一次粒径而言，通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、jsm-7500f)拍摄10万倍的放大照片，用自动图像处理解析装置(株式会社ニレコ制造、“luzexap”软件1.32版)对通过扫描仪随机地取入了300个粒子的照片图像(不包括凝聚粒子)进行解析，由此算出。应予说明，对于在以下的制造例中得到的p型半导体微粒也通过同样的方法测定了数均一次粒径。

将得到的cualo2微粒100质量份、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-503”(信越化学工业株式会社制造)30质量份、及甲乙酮1000质量份装入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠粒)，在30℃下混合6小时，然后，将甲乙酮和氧化铝珠粒过滤分离，在60℃下干燥，制备了p型半导体微粒1。

[制造例1-2]p型半导体微粒2的制备

将in2o3及cu2o以1：1的摩尔比混合，在ar气氛中在1100℃的温度下临时烧结4天后，成型为粒料状，进而在1100℃烧结2天，由此得到了烧结体。然后，粗粉碎直至数100μm后，使用得到的粗粒子和溶剂，使用湿式介质分散型装置进行粉碎，得到数均一次粒径20nm的cuino2微粒。对于得到的cuino2微粒，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了p型半导体微粒2。

[制造例1-3]p型半导体微粒3的制备

参考日本特开2014-170006号公报及日本特开2003-286096号公报，制作了srcu2o2微粒。具体地，将氧化锶(sro)及氧化铜(cuo)以3：7的摩尔比混合，在氮中混入了5％以下的氧的气氛下，在1000℃以上加热熔融后，在保持在1000℃以上的状态下，使由通式srcu2o2表示的种晶接触，通过溶液提拉法(溶液ひきあげ法)得到srcu2o2单晶。将该单晶粉碎，进行筛分(分级)，由此得到数均一次粒径为20nm的srcu2o2微粒。对于得到的srcu2o2微粒，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了p型半导体微粒3。

[制造例1-4]p型半导体微粒4的制备

除了将制造例1-3的氧化锶(sro)变为氧化钡(bao)以外，与制造例1-3同样地得到数均一次粒径为20nm的bacu2o2微粒。对于得到的bacu2o2微粒，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了p型半导体微粒4。

[制造例1-5]p型半导体微粒5的制备

参考日本特开2015-129765号公报及日本特开2011-174167号公报，制作了cunbo微粒。具体地，将氧化铜(cu2o)及五氧化二铌(nb2o5)以1：1的摩尔比充分地混合，接着，将该混合物的粉末使用锭剂成型机于35mpa压缩成型，得到了氧化物的成型物。进而，在将该成型物放置在载于氧化铝板上的上述的混合物的粉末上的状态下，使用加热到950℃的马弗炉，在氮气氛下烧结4小时而得到了烧结体。接着，使用得到的烧结体作为靶，使用脉冲激光蒸镀装置，在硼硅酸玻璃基板上使氧化物膜析出、生长，经过退火工序，由此得到了由nb和cu的复合氧化物形成的氧化物膜。然后，通过将该氧化物膜从硼硅酸玻璃基板分离、进行粉碎、分级，得到数均一次粒径30nm的cu·nb复合氧化物(cunbo)微粒。对于得到的cunbo微粒，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了p型半导体微粒5。

[制造例1-6]p型半导体微粒6的制备

除了将制造例1-5的五氧化二铌(nb2o5)变为五氧化二钽(ta2o5)以外，与制造例1-5同样地得到数均一次粒径30nm的cu·ta复合氧化物(cutao)微粒。对于得到的cutao微粒，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了p型半导体微粒6。

[制造例1-7]p型半导体微粒7的制备

在制造例1-1中，除了将表面处理剂kbm-503变为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-5103”(信越化学工业株式会社制造)以外，与制造例1-1同样地制备了p型半导体微粒7。

[制造例1-8]n型半导体微粒1的制备

对于数均一次粒径20nm的氧化锡(sno2)微粒(cikナノテック株式会社制造)，通过与制造例1-1同样的方法进行表面处理，制备了n型半导体微粒1。

＜n型有机半导体的合成＞

[制造例2-1]etm01的合成

在四口烧瓶中添加均苯四甲酸二酐300质量份、2-(三氟甲基)苯胺560质量份、及二甲基甲酰胺，在回流下加热了3小时。冷却后，将反应混合物过滤，用二甲基甲酰胺清洗沉淀物，进而用醚清洗、干燥。将该产物用硅胶柱精制，得到了下述化学式的化合物(etm01)。进行nmr、ir、ms、元素分析，确认得到目标物。

【化27】

[制造例2-2]etm02的合成

在制造例2-1中，除了将2-(三氟甲基)苯胺560质量份变为1，2-二甲基丙胺300质量份以外，与制造例2-1同样地合成了下述化学式的化合物(etm02)。

【化28】

[制造例2-3]etm03的合成

在制造例2-1中，除了将均苯四甲酸二酐300质量份变为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐300质量份、且将2-(三氟甲基)苯胺560质量份变为2，6-二甲基苯胺310质量份以外，与制造例2-1同样地合成了下述化学式的化合物etm03。

【化29】

[制造例2-4]etm04的合成

在制造例2-1中，除了将均苯四甲酸二酐300质量份变为萘-1，4，5，8-四羧酸二酐300质量份、且将2-(三氟甲基)苯胺560质量份变为4-氨基环己烷羧酸戊酯600质量份以外，与制造例2-1同样地合成了下述化学式的化合物etm04。

【化30】

[制造例2-5]etm05的合成

在制造例2-1中，除了将均苯四甲酸二酐300质量份变为苝-3，4，9，10-四羧酸二酐300质量份、且将2-(三氟甲基)苯胺560质量份变为1-己基庚胺390质量份以外，与制造例2-1同样地合成了下述化学式的化合物etm05。

【化31】

[制造例2-6]etm06的合成

(etm06a的合成)

在四口烧瓶中添加1，5-苯甲酰基萘60质量份及二甘醇，使其溶解，加入肼一水合物(80％)37.1质量份，加热。在160℃下回流4小时后，冷却到100℃，加入氢氧化钠24质量份，加热。进而在160℃～200℃下使其回流4小时，自然冷却，使结晶析出。将析出的针状结晶过滤分离，用甲醇清洗，进而用己烷/二氯甲烷＝4/1(体积比)混合溶剂进行重结晶，得到了etm06a。

(etm06b的合成)

在四口烧瓶中添加马来酸酐150质量份及硝基苯，在加热回流下脱水。加入etm06a31质量份、碘0.5质量份，在200℃下加热了5小时。然后，用减压蒸馏将硝基苯进行回收至约2/3，自然冷却。加入醋酸，使结晶析出，过滤分离。用醋酸和丙酮对过滤分离的粗结晶进行清洗，使其干燥，通过升华精制，得到了etm06b。

(etm06的合成)

在制造例2-1中，除了将均苯四甲酸二酐300质量份变为上述的etm06b300质量份、且将2-(三氟甲基)苯胺560质量份变为1，2-二甲基丙胺132质量份以外，与制造例2-1同样地合成了下述化学式的化合物etm06。

【化32】

[制造例2-7]etm201的合成

etm201通过在以下所示的合成路线而合成。

【化33】

(etm201a的合成)

在四口烧瓶中加入[1，1’-联苯]-4，4’-二酰氯10质量份、4-乙氧基苯甲酰肼13.9质量份、及无水吡啶，使其反应。将反应混合物投入纯水中，将沉淀物过滤。将沉淀物用稀盐酸、纯水清洗后，用甲醇/乙醇混合溶剂进行重结晶，由此以针状结晶的形式得到了etm201a。

(etm201的合成)

使etm201a15质量份在氧氯化磷812质量份中回流反应。将氧氯化磷馏除后，将反应产物用水、甲醇充分地清洗。接着将其用乙醇/甲苯混合溶剂进行重结晶，由此得到了etm201。

[制造例2-8]etm401的合成

etm401通过在以下所示的合成路线而合成。

【化34】

(etm401a的合成)

将根据参照文献(j.org.chem.，2002，vol.67，9392-9396)合成的3-(2-溴苯基)吡啶23.4质量份溶解于醋酸，加入30％过氧化氢113.4质量份，在95℃下加热搅拌5小时。将反应液在减压下浓缩90％左右，在残渣中加入1％小苏打水，用醋酸乙酯将有机层抽出。用饱和食盐水将有机层洗涤3次，将有机层在减压下浓缩。在残渣中加入氯仿，加入氧溴化磷43.0质量份，进行3小时加热回流。将溶剂及过剩的氧溴化磷在减压下馏除，将残渣用甲苯进行重结晶，得到了etm401a。

(etm401b的合成)

在四口烧瓶中，使etm401a25.0质量份溶解于脱水乙醚中，将内温冷却到-75℃。接着，一边将内温保持在-70℃以下一边缓慢地加入1.6m的正丁基锂/己烷溶液75.1质量份。添加后，在相同温度下搅拌2小时后，一边保持内温-65℃以下一边缓慢地加入将二氯二苯基硅烷21.2质量份溶解于脱水乙醚的溶液。在相同温度下搅拌3小时后，放置，加热到室温，进而进行2小时搅拌。反应结束后，将溶剂在减压下馏除，将残渣用二氯甲烷-乙醇混合溶剂进行重结晶，得到了etm401b。

(etm401c的合成)

在四口烧瓶中，使etm401b20.0质量份溶解于醋酸，加入30％过氧化氢67.6质量份，在95℃下加热搅拌5小时。将反应液在减压下浓缩90％左右，在残渣中加入1％小苏打水，用醋酸乙酯将有机层抽出。用饱和食盐水将有机层清洗3次，将有机层在减压下浓缩。在剩余物中加入氯仿，加入氧溴化磷25.6质量份，进行3小时加热回流。将溶剂及过剩的氧溴化磷在减压下馏除，将残渣用甲苯进行重结晶，得到了etm401c。

(etm401的合成)

在四口烧瓶中，使etm401c23.0质量份溶解于dmac，加入咔唑34.1质量份、碘化铜23.3质量份、碳酸钾16.9质量份、及l-脯氨酸1.3质量份，在氮气流下、内温150℃下进行6小时加热搅拌。反应结束后，将溶剂在减压下馏除，将残渣用硅胶柱色谱(洗脱剂＝庚烷：二氯甲烷＝9：1(体积比))精制，得到了etm401的白色粉末。就结构而言，用核磁共振法(¹h-nmr、¹³c-nmr等)及mass光谱(质量分析法)来鉴定。

[制造例2-9]etm501的合成

etm501通过在以下所示的合成路线而合成。

【化35】

(etm501a的合成)

在四口烧瓶中将茚三酮100质量份、及1，3-二苯基-2-丙酮118质量份添加到乙醇中，加热直至进行回流。在回流的反应液中，历时1小时滴加溶解了氢氧化钾9.5质量份的甲醇溶液。滴加后，进行回流搅拌1小时，自然冷却，使结晶析出，将结晶过滤分离，用甲醇清洗。用乙腈进行重结晶，得到了etm501a。

(etm501b的合成)

将etm501a130质量份、乙炔二羧酸二甲酯82.9质量份放入烧瓶中，将外温设定为160℃，加热反应液。内温成为130℃以上后，加热搅拌2小时后，将自然冷却、析出的结晶过滤分离。在粗结晶中加入乙醇和甲苯，用重结晶得到了etm501b。

(etm501的合成)

在四口烧瓶中将etm501b155质量份、丙二腈45.7质量份加入到thf，在外温-10℃下冷却。在内温0℃±5℃下滴加溶解于四氯化碳中的四氯化钛328质量份。在这样的温度下搅拌了30分钟后，添加吡啶274质量份。缓慢地回到室温，进而加热使其回流。在回流状态下反应8小时后，回到室温后，将反应液添加到纯水中，进而加入甲苯，用分液将甲苯层抽出。将甲苯层用稀盐酸清洗后，进行水洗直至水层的ph成为中性。用减压蒸馏将甲苯层浓缩，加入甲苯-乙醇混合溶液，进行重结晶。将结晶过滤分离，再次进行重结晶，得到了etm501。

＜电子照相感光体的制作＞

[实施例1]

[导电性支承体]

对直径80mm的铝制的圆筒体的表面进行切削加工，准备了将表面细微地粗面化了的导电性支承体。通过在以下所示的方法，在该导电性支承体上依次层叠中间层、感光层及保护层，制作了电子照相感光体。

[中间层的制作]

(金属氧化物微粒[1]的制备)

将数均一次粒径为35nm的金红石型氧化钛“mt-500sa”(テイカ株式会社制造)500质量份、表面处理剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-503”(信越化学工业株式会社制造)65质量份、甲苯1500质量份搅拌混合后，通过珠磨机在磨机滞留时间25分钟、温度35℃下进行湿式粉碎处理，由得到的浆料通过减压蒸馏将甲苯分离除去。通过将得到的干燥物在120℃下加热2小时，进行了表面处理剂的烧结。然后，通过针磨机(ピンミル)进行粉碎、得到了被有机处理了的由金红石型氧化钛构成的金属氧化物微粒[1]。

(金属氧化物微粒[2]的制备)

在上述的金属氧化物微粒[1]的制备中，除了作为表面处理剂代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用了甲基氢聚硅氧烷(mhps)：1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)以外，同样地得到了被有机处理了的由金红石型氧化钛构成的金属氧化物微粒[2]。

将由下述式表示的聚酰胺树脂(n-1)100质量份加入乙醇/正丙醇/四氢呋喃(体积比45/20/35)的混合溶剂1700质量份中，在20℃下搅拌混合，在该溶液中添加上述的金属氧化物微粒[1]97质量份及金属氧化物微粒[2]226质量份，通过珠磨机，使磨机滞留时间为5小时来使其分散。将该溶液静置一昼夜后，使用日本ポール株式会社制造的リジメッシュ5μm过滤器在50kpa的压力下进行过滤，由此制备了中间层形成用涂布液。

用浸涂法将这样得到的中间层形成用涂布液涂布于洗净了的导电性支承体的外周面，在120℃下干燥30分钟，由此形成了干燥膜厚2μm的中间层。

【化36】

[感光层的制作]

(电荷产生层的制作)

《颜料(cg-1)的合成》

(1)无定形氧钛酞菁的合成

由1，3-二亚氨基异吲哚啉和四正丁氧基钛合成粗氧钛酞菁，将得到的粗氧钛酞菁溶解于硫酸的溶液注入水中而使结晶析出。将该溶液过滤后，将得到的结晶用水充分地清洗，得到了湿糊。接着，在冷冻库中使湿糊冻结，再次解冻后，进行过滤及干燥，由此得到了无定型氧钛酞菁。

(2)(2r，3r)-2，3-丁二醇加成体氧钛酞菁(cg-1)的合成

将得到的无定型氧钛酞菁与(2r，3r)-2，3-丁二醇以(2r，3r)-2，3-丁二醇相对于无定型氧钛酞菁的当量比成为0.6的方式在邻二氯苯(odb)中混合。将得到的混合物在60～70℃下加热搅拌6小时，将得到的溶液静置一夜后，进一步添加甲醇而使结晶析出。将该溶液过滤后，将得到的结晶用甲醇清洗，由此得到了由含有(2r，3r)-2，3-丁二醇加成体氧钛酞菁的颜料构成的电荷产生物质(cg-1)。

测定电荷产生物质(cg-1)的x射线衍射光谱，结果在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°处确认有峰。推定得到的电荷产生物质(cg-1)为氧钛酞菁与(2r，3r)-2，3-丁二醇的1：1加成体、和氧钛酞菁(非加成体)的混合物。

《电荷产生层的形成》

将下述的成分混合、使用循环式超声波均化器“rus-600tcvp”(株式会社日本精机制作所制造、19.5khz、600w)，以循环流量40l/h分散0.5小时，制备了电荷产生层形成用涂布液：

·电荷产生物质(cg-1)24质量份

·聚乙烯醇缩丁醛树脂エスレック(注册商标)bl-1(积水化学工业株式会社制造)12质量份

·溶剂：甲乙酮/环己酮＝4/1(v/v)400质量份。

在上述中间层上通过浸渍涂布法来涂布该电荷产生层形成用涂布液，形成涂布膜，将该涂布膜干燥，形成了层厚0.5μm的电荷产生层。

(电荷传输层的制作)

将电荷传输物质：4，4’-二甲基-4”-(β-苯基苯乙烯基)三苯基胺225质量份、粘结剂树脂：聚碳酸酯树脂“z300”(三菱ガス化学株式会社制造)300质量份、抗氧化剂：“irganox(注册商标)1010”(basfジャパン株式会社制造)6质量份、溶剂：thf(四氢呋喃)1600质量份、溶剂：甲苯400质量份、硅油“kf-50”(信越化学工业株式会社制造)1质量份混合，溶解，制备了电荷传输层形成用涂布液。用浸涂法将该电荷传输层形成用涂布液在电荷产生层上涂布、形成了干燥膜厚20μm的电荷传输层。

[保护层的形成]

将下述的成分混合搅拌，充分地溶解·分散，制备了保护层形成用涂布液(固化性组合物)：

使用圆形滑动料斗涂布装置将该保护层形成用涂布液在上述的电荷传输层上涂布而形成涂布膜。将该涂布膜在室温下干燥了20分钟后，在氮流量为13.5l/分钟的氮气流下，使用氙灯作为光源，使该光源与涂布膜的表面的相距距离为5mm，在灯输出功率4kw下照射1分钟波长365nm的光(强度：4000mw/cm²、涂布膜中的光的照射强度：1800mw/cm²)，由此形成层厚2.0μm的保护层，制作了感光体1。

[实施例2]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm02以外，同样地制作了感光体2。

[实施例3]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm03以外，同样地制作了感光体3。

[实施例4]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm04以外，同样地制作了感光体4。

[实施例5]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒3以外，同样地制作了感光体5。

[实施例6]

在实施例5中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm05以外，同样地制作了感光体6。

[实施例7]

在实施例2中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒2以外，同样地制作了感光体7。

[实施例8]

在实施例2中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒4以外，同样地制作了感光体8。

[实施例9]

在实施例2中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒5以外，同样地制作了感光体9。

[实施例10]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒6以外，同样地制作了感光体10。

[实施例11]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm06以外，同样地制作了感光体11。

[实施例12]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm201以外，同样地制作了感光体12。

[实施例13]

实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为sigma-aldrich公司制造的3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-联苯醌(etm311)以外，同样地制作了感光体13。

【化37】

[实施例14]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm401以外，同样地制作了感光体14。

[实施例15]

在实施例1中，除了将保护层形成用涂布液的etm01变为etm501以外，同样地制作了感光体15。

[实施例16]

在实施例2中，除了将保护层形成用涂布液的p型半导体微粒1变为p型半导体微粒7以外，同样地制作了感光体16。

[实施例17]

在实施例1中，除了在制备保护层形成用涂布液时将etm01的添加量变为5质量份、取而代之添加了5质量份etm02以外，同样地制作了感光体17。

[实施例18]

在实施例2中，除了在制备保护层形成用涂布液时将p型半导体微粒1的添加量变为50质量份、取而代之添加了50质量份p型半导体微粒3以外，同样地制作了感光体18。

[实施例19]

在实施例1中，除了制备保护层形成用涂布液时将p型半导体微粒1的添加量变为50质量份、取而代之添加了50质量份n型半导体微粒1以外，同样地制作了感光体19。

[比较例1]

在实施例1中，除了制备保护层形成用涂布液时没有添加etm01以外，同样地制作了感光体20。

[比较例2]

在实施例1中，除了制备保护层形成用涂布液时没有添加p型半导体微粒1以外，同样地制作了感光体21。

[比较例3]

在实施例19中，除了在制备保护层形成用涂布液时没有添加etm01以外，同样地制作了感光体22。

＜感光体的性能评价＞

对于在实施例及比较例中得到的各感光体，进行了以下的评价。

[表面硬度]

使用超微小硬度计hm-2000(フィッシャー·インストルメンツ公司制造)，测定了各感光体的表面硬度(通用硬度值)。具体地，将2mn的载荷施加于感光体表面10秒钟，5秒的蠕变时间后，再次施加2mn的载荷10秒钟，回复到初期状态。如果膜硬度的值为150n/mm²以上，则作为感光体的耐久性没有问题。

[图像评价]

作为评价机，使用了将基本上具有图1的构成的コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社制“bizhubpro(注册商标)c8000”的打印速度改造为120张/分钟的评价机。将各感光体搭载于该评价机，评价了图像性能(残留电位·图像记忆·点再现性·翳影)。

(残留电位(δvi))

将感光体1～22分别搭载于上述评价机，首先，在温度10℃、相对湿度20％rh的低温低湿环境下，在黑色的位置将内部搭载图案no.53/dot1(形成了具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)在浓度指示值255下100张连续地在转印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制纸株式会社制造)上打印。算出了其第1张的曝光后电位与第100张的曝光后电位之差δvi1。接着，进行了50万张连续地将相同条件的图像进行打印的耐刷试验后，进而，100张连续地打印了同条件的图像。算出了其第1张的曝光后电位与第100张的曝光后电位之差δvi2。由δvi1和δvi2，按照下述的评价标准进行了评价。将结果示于表1中。

就曝光后电位而言,使用“cynthia59”(ジェンテック公司制造)、在温度10℃、相对湿度15％rh的环境下进行测定。表面电位的变动的测定是一边以130rpm使感光体旋转一边在栅电压-800v、曝光量0.5μj/cm²的条件下反复地进行带电和曝光而进行。

a：耐刷前后都为20v以下(合格)

b：耐刷前为20v以下，耐刷后为超过20v且45v以下(合格)

c：耐刷前为超过20v且40v以下、或者、耐刷前为20v以下且耐刷后为超过45v(不合格)

d：从耐刷前开始就超过40v(不合格)。

(图像记忆)

将感光体1～22分别搭载于上述评价机，首先，在温度10℃、相对湿度20％rh的低温低湿环境下，在黑色的位置将内部搭载图案no.53/dot1(形成了具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)在浓度指示值255下1000张连续地在转印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制纸株式会社制造)上打印。

然后，10张连续地打印实心(ベタ)黑的部分和实心白的部分混在一起的白黑图像，接着，印刷均匀的半色调图像，对于该半色调图像，以目视来观察上述白黑图像的经历是否出现、即是否发生了记忆，按照下述的评价标准进行了评价(初期的评价)。

接着，进行了50万张连续地打印同条件的图像的耐刷试验后，10张连续地打印实心黑的部分与实心白的部分混在一起的白黑图像，接着印刷均匀的半色调图像，对于该半色调图像，以目视来观察上述白黑图像的经历是否出现、即是否发生了记忆，按照下述的评价标准进行了评价(耐久后的评价)。

5：没有发生图像记忆(良好)

4：稀少地发生轻微的图像记忆(实用上没有问题)

3：能够见到轻微的图像记忆(实用上没有问题)

2：稀少地发生不轻微的图像记忆(实用上有问题)

1：发生不轻微的图像记忆(实用上有问题)。

(点再现性)

在30℃/80％rh环境下，对于a3/podグロスコート纸(100g/m²、王子制纸株式会社制造)，在浓度指示值100下1000张连续地两面印刷了内部搭载图案no.53/dot1(形成了具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)后，使用倍率100倍的放大镜观察点的形成状态。接着，作为耐久试验，50万张连续地两面印刷了同一图案后，与上述同样地对点的形成状态进行了评价。予以说明，点再现性的判定标准如以下所述。

5：正常地形成了点(良好)

4：点稍微有些细小(实用上没有问题)

3：点细小(实用上没有问题)

2：几乎没有形成点(实用上有问题)

1：没有形成点(实用上有问题)。

(翳影)

将感光体1～22分别搭载于上述评价机，首先，在温度10℃、相对湿度20％rh的低温低湿环境下，在黑色的位置将内部搭载图案no.53/dot1(形成了具有规则性的点状的曝光图案的代表性的图案)在浓度指示值255下1000张连续地在转印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制纸株式会社制造)上打印。

然后，将没有形成图像的转印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制纸株式会社制造)输送到黑色的位置，在栅电压-800v、显影偏压-650v的条件下形成不带花纹图像(白色实心图像)，以目视观察得到的转印材料上的翳影的有无。同样地，在栅电压-800v、显影偏压-650v的条件下形成黄色实心图像，以目视观察得到的转印材料上的翳影的有无。然后，按照以下的评价标准进行了评价(初期的评价)。

接着，进行了50万张连续地打印同条件的图像的耐刷试验后，将没有形成图像的转印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制纸株式会社制造)输送到黑色的位置，在栅电压-800v、显影偏压-650v的条件下形成不带花纹图像(白色实心图像)，以目视观察得到的转印材料上的翳影的有无。同样地，在栅电压-800v、显影偏压-650v的条件下形成黄色实心图像，以目视观察了得到的转印材料上的翳影的有无。然后，按照以下的评价标准进行了评价(耐久后的评价)。

5：对于白色实心图像、黄色实心图像这两者，没有观察到翳影(合格)

4：对于白色实心图像、黄色实心图像的任一者，如果放大，则少量地观察到翳影(实用上没有问题)

3：对于白色实心图像、黄色实心图像这两者，如果放大，则观察到翳影(实用上没有问题)

2：对于白色实心图像、黄色实心图像的任一者，以目视少量地观察到翳影(实用上有问题)

1：对于白色实心图像、黄色实心图像的任一者，显著地观察到翳影(实用上有问题)。

将实施例及比较例的感光体的构成及评价结果示于下述表1中。

【表1】