感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板，具体来说提供固化皮膜的耐化学镀金性良好，焊料整平(预焊接工序)、化学镀金工序时的白化现象的产生得到抑制的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)非感光性羧酸树脂、(B)含铝无机填料、(C)环氧树脂。优选进一步含有感光性单体。
【专利说明】感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
[0001]本申请是申请日为2012年09月28日、申请号为2012103681072、发明名称为“感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板，更具体地说，涉及固化皮膜的耐化学镀金性良好，焊料整平(solder leveller,预焊接工序)、化学镀金工序时的白化现象的产生得到抑制的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
【背景技术】
[0003]近年来，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线曝光后进行显影而形成图像、以热和光照射的至少任意一种进行最终固化(主要固化)的液态显影型阻焊剂。另外，对应于与电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。
[0004]在液态显影型阻焊剂中，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流。作为这样的碱显影型的光致阻焊剂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。
[0005]例如，专利文献I中公开了由对酚醛清漆(novolac)型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。专利文献2中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸、并进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到。
[0006]另一方面，最近从降低环境负荷的观点出发，印刷电路板的无卤化得以进展。例如，根据JPCA(日本电子电路工业会)标准(JPCA-ES01)，将覆铜层叠板中氯(Cl)含有率:0.09wt% (900ppm)以下、溴(Br)含有率:0.09wt% (900ppm)以下、氯(Cl)和溴(Br)含有率总量:0.15wt% (1500ppm)以下的覆铜层叠板规定为无卤覆铜层叠板。由此，对于印刷电路板中的主要构成材料之一的阻焊剂也要求卤素含量的降低。
[0007]阻焊剂含有的感光性羧酸树脂中，由于由环氧树脂衍生得到的树脂含有来自表氯醇的氯离子，因此从无卤化的观点考虑不优选。因此，对采用不来自环氧树脂的非感光性羧酸树脂或不来自环氧树脂的感光性羧酸树脂的树脂组合物进行了研究。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
[0011]专利文献2:日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
[0012]专利文献3:日本特开2010-237575号公报(权利要求书)
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]然而，对于上述使用非感光性羧酸树脂的树脂组合物，在将具有曝光后的固化皮膜的基板供给到焊料整平(预焊接工序)、化学镀金工序中时，存在固化皮膜表面有时白浊(以下、白化)的问题。
[0015]另外，为了确保基于稀碱的良好显影性，使用酸值比较高的羧酸树脂的树脂组合物在进行化学镀金时存在镀覆液渗入到阻焊剂的固化物中，有可能产生固化物的膨胀、剥离等问题。
[0016]因此，本发明的目的在于，提供固化皮膜的耐化学镀金性良好，焊料整平(预焊接工序)、化学镀金工序时的白化现象的产生得到抑制的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过形成含有非感光性羧酸树脂、含铝无机填料、环氧树脂的感光性树脂组合物，可解决上述课题，至此完成了本发明。
[0019]S卩，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有㈧非感光性羧酸树脂、(B)含铝无机填料、(C)环氧树脂。
[0020]本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有感光性单体。
[0021]另外，在本发明的感光性树脂组合物中，所述(C)环氧树脂优选为2官能性环氧树脂。
[0022]另外，本发明的感光性树脂组合物优选进而含有感光性羧酸树脂。此外，在本发明的感光性树脂组合物中，相对于全部羧酸树脂100质量份，感光性羧酸树脂的含量优选为90质量份以下的范围。
[0023]另外，本发明的感光性树脂组合物的氯含有率优选为900ppm以下。
[0024]此外，本发明的感光性树脂组合物优选被用作阻焊剂。
[0025]本发明的固化皮膜的特征在于，其将上述任意一项感光性树脂组合物固化而成。
[0026]本发明的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化皮膜。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，可以提供固化皮膜的耐化学镀金性良好，焊料整平(预焊接工序)、化学镀金工序时的白化现象的产生得到抑制的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
[0029]此外，本发明的感光性树脂组合物作为印刷电路板的永久皮膜是合适的，尤其作为阻焊剂用材料、层间绝缘材料是合适的。
【具体实施方式】
[0030]本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)非感光性羧酸树脂、(B)含铝无机填料和(C)环氧树脂。(A)非感光性羧酸树脂由于如后所述不来自环氧树脂，因此表氯醇带来的氯离子的含有少。因此，通过使用该非感光性羧酸树脂，作为感光性树脂组合物整体，可以降低卤素含量。从无卤的观点出发，本发明的感光性树脂组合物优选氯含有率为900ppm 以下。
[0031]通过含有(B)含铝无机填料，可以抑制白化现象的产生。
[0032]以下对各成分进行详细说明。
[0033][(A)非感光性羧酸树脂]
[0034]上述(A)非感光性羧酸树脂为分子内具有羧基而不具有乙烯性不饱和键等感光性基团的树脂。
[0035]作为这种非感光性羧酸树脂的具体例子，例如可列举出以下列举的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任意一种)。
[0036]通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的非感光性羧酸树脂。而且，低级烷基指的是碳原子数为I?5的烷基。
[0037]本发明中使用的㈧非感光性羧酸树脂的酸值优选为120mgK0H/g以上，更优选为140?180mgK0H/g。(A)非感光性羧酸树脂的酸值不足120mgK0H/g时，碱显影有可能变得困难。
[0038]本发明中使用的(A)非感光性羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为10000以上且30000以下是优选的。重均分子量不足10000时，有时指触干燥性(不粘性能)变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过30000时，有时显影性显著恶化。此外，有时储藏稳定性变差。更优选为10000以上且25000以下。
[0039](A)非感光性羧酸树脂的配混量在本发明的全部羧酸树脂100质量份中优选为10?100质量份。少于10质量份时，指触干燥性(不粘性能)变差。更优选为20?50质量份。
[0040]而且，全部羧酸树脂指的是(A)非感光性羧酸树脂与后述感光性羧酸树脂的组
入
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[0041][(B)含铝无机填料]
[0042]本发明的感光性树脂组合物进而含有(B)含铝无机填料。
[0043]使用(B)含铝无机填料时，由于折射率与使用的树脂类接近，因此认为不易产生镀金白化、焊料整平白化。另外，由于涂膜的固化收缩也降低，因此认为耐镀金性提高。此夕卜，若使用硫酸钡(比重:4.5)这样比重大的填料，则确认显影时在铜上有填料的残渣，与此相对地，由于(B)含铝无机填料的比重小、不会集中在涂膜的下部，因此确认可抑制显影时在铜上残留填料的残渣。
[0044]进而可知，如上所述由于⑶含铝无机填料的比重小，即使在组合物中高填充(B)含铝无机填料，该组合物与填充有比重大的填料的组合物相比，涂布面积的效率也优异。而且，感光性树脂组合物中，通常的阻焊墨的比重为1.3以上且1.5以下。若大于1.5，则涂布面积的效率变差，不经济，故不优选。由上可知，优选主要利用(B)含铝无机填料的填充量进行调整以使墨的比重落入上述范围内。
[0045]上述(B)含铝无机填料为含有铝的无机填料，优选为含铝无机物。含铝无机填料可以使用公知的无机填料。具体地说，可列举出例如高岭土、诺易堡硅土、氢氧化铝等。相对于全部羧酸树脂100质量份,含招无机填料的配混量为50?500质量份,更优选为100?400质量份。
[0046]高岭土为具有层状结构的含水硅酸铝。优选为以化学式(OH)8Si4Al4Oltl或Al2O3.2Si02.2H20表示的组成的高岭土。通常，天然产出的高岭土有高岭石、地开石、珍珠陶土三种类型，可以使用任意一种。对粒径不特别限定，可以使用任意粒径的高岭土。此外，还可以使用被硅烷偶联剂等进行了表面处理的高岭土。
[0047]作为高岭土，可以举出例如Imerys Minerals Japan K.K.制造的 Speswhite、Stocklite、Devolite、Polwhite, Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.(THIELE Company)的(商品名)Kaofine90、Kaobrite9CK Kaogloss9CK Kaofine> Kaobrite、Kaogloss,竹原化学工业(株)制造的 UnionclayRC-1, J.M.Huber Corporation 制造的 Huber35> Huber35B>Huber80> Huber80B> Huber90> Huber90B> HuberHG90> Huber TEK2001 > Polygloss90>Lithosperse7005CS 等。
[0048]诺易堡娃土颗粒是被称作Sillitin、Sillikolloid的天然的结合物,具有球状的二氧化硅与片状的高岭石相互松散结合而成的结构。
[0049]作为诺易堡娃土颗粒，例如可列举出Sillitin V85、Sillitin V88、Sillitin N82、Sillitin N85、Sillitin N87、Sillitin Z86、Sillitin Z89、Sillikolloid P87、SillitinN85puriss、Sillitin Z86puriss、Sillitin Z89puriss、Sillikolloid P87puriss (均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造)等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0050]作为实施了表面处理的诺易堡娃土颗粒,可列举出Aktisil VM56、Aktisil MAM>Aktisil MAM-R、Aktisil EM、Aktisil AM、Aktisil MM、Aktisil PF777 (均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0051]氢氧化招可以使用市售氢氧化招的任一种。作为氢氧化招，可列举出HIGILITE系列(H-21、H-31、H-32、H-42、H-42M、H-43、H-43M)(昭和电工公司制造)等。
[0052]进而，根据需要，可以配混含铝无机填料以外的填料。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，例如可以使用硫酸钡、球状二氧化硅或滑石。进而，也可以为了获得白色的外观、阻燃性而使用氧化钛、金属氧化物、金属氢氧化物作为体质颜料填料。
[0053][ (C)环氧树脂]
[0054]上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以使用任一种公知环氧树脂。可列举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等，然而从有助于提高耐镀金性的观点出发，优选为2官能性环氧树脂，尤其优选在室温(25°C )下为液态的2官能性环氧树脂。
[0055]作为上述多官能环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧树脂，如三菱化学公司制造的 jER828、jER834、jERlOOl、jER1004, DIC Corporation 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055，东都化成公司制造的 EP0T0HT0 YD-OlU YD-013,YD-127、YD-128, Dow Chemical Company 制造的 D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASF Japan Ltd.制造的 Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA_128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如三菱化学公司制造的jERYL903, DlCCorporation制造的Epiclonl52、Epiclonl65,东都化成公司制造的 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDB-400、YDB-500, Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，BASF Japan Ltd.制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumi印oxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酹醒清漆型环氧树脂，如三菱化学公司制造的jER152、jER154, Dow Chemical Company制造的 D.E.N.431、D.E.N.438，DIC Corporation 制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865,东都化成公司制造的 EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704, BASF Japan Ltd.制造的 AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、NC-3000，住友化学工业公司制造的 Sumi印oxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的 A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日铁化学公司制造的 YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A, DIC Corporation 制造 EpiclonN-680、N-690、N-695 (均为商品名)等；双酹F型环氧树脂，如DIC Corporation制造的Epiclon830,三菱化学公司制造的 jER807，东都化成公司制造的 EPOTOHTO YDF-170, YDF-175、YDF-2004, BASF Japan Ltd.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如三菱化学公司制造的jER604，东都化成公司制造的EPOTOHTO YH-434，BASF Japan Ltd.制造的AralditeMY720,住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)；乙内酰脲型环氧树脂，如BASF Japan Ltd.制造的AralditeCY_350 (商品名)等；脂环式环氧树脂，如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 Celoxide2021，BASF Japan Ltd.公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)；三羟基苯基甲烷型环氧树脂，如三菱化学公司制造的 YL-933，Dow Chemical Company 制造的 Τ.Ε.N.、ΕΡΡΝ-501、ΕΡΡΝ_502 等(均为商品名)；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC Corporation制造的EXA_1514(商品名)等双酹S型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL-931，BASFJapan Ltd.制造的Aralditel63等(均为商品名)四轻苯基乙烧型环氧树脂；BASF JapanLtd.制造的AralditePT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烧(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、ESN-360, DIC Corporation 制造的 HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC Corporation制造的HP-7200、HP_7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR_102、YR-450等)等，但不限于这些。这些当中，尤其优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
[0056]上述2官能性环氧树脂为分子内具有两个环氧基的化合物，优选在室温(25°C)下为液态的化合物。作为2官能性环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等。此外，还可以为进行了氢化的2官能环氧化合物。[0057]上述双酚型等2官能性环氧树脂例如可以通过用表氯醇等对双酚类或联苯酚类进行环氧化来得到。作为双酚类，可以举出双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)薄荷烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，I’ -双(3-叔丁基-6-甲基_4_羟基苯基)丁烧等。
[0058]作为进行了氢化的2官能环氧化合物，可列举出例如下述物质的氢化物:双酹A型环氧树脂，如三菱化学公司制造的Epikote828、Epikote834、EpikotelOOl、Epikote1004, DIC Corporat1n 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化成公司制造的 EPOTOHTO YD-OlU YD-013, YD-127, YD-128, DowChemical Company 制造的 D.E.R.317、D.Ε.R.331、D.Ε.R.661、D.Ε.R.664，BASF JapanLtd.制造的 Araldite6071、Araldite6084> AralditeGY250> AralditeGY260,住友化学工业公司制造的Sumi印oxyESA-011、ESA-014, ELA-115, ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664 等(均为商品名);双酚 F 型环氧树脂，如DIC Corporat1n制造的Epiclon830,三菱化学公司制造的Epikote807,东都化成公司制造的 EPOTOHTO YDF-170, YDF-175、YDF-2004, BASF Japan Ltd.制造的 AralditeXPY306 等(均为商品名)；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC Corporat1n制造的EXA_1514(商品名)等双酚S型环氧树脂。其中，优选进行了氢化的双酚A型环氧化合物，具体地说，可以举出三菱化学公司制造的商品名“EpikoteYL-6663”，东都化成公司制造的商品名“EP0T0HT0ST-2004”、“EP0T0HT0ST-2007'“EPOTOHTO ST-3000”等。此外，环氧化合物的氢化率优选为0.1%~100%，可以
使用部分氢化的环氧化合物或者如下述式(I)所示的完全氢化的化合物。
[0059]
【权利要求】
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)不饱和羧酸与含不饱和基化合物共聚而得到的非感光性羧酸树脂、(B)含铝无机填料、(C)环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有感光性单体。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(C)环氧树脂为2官能性环氧树脂。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有感光性羧Ife树.月旨。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,氯含有率为900ppm以下。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其为阻焊剂。
7.一种固化皮膜，其特征在于，其通过将权利要求1所述的感光性树脂组合物固化而成。
8.—种 印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求7所述的固化皮膜。
【文档编号】H05K1/02GK104020640SQ201410247081
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】乘越明男, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社