专利名称：一种纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料科学技术分支 一 炭素材料科学技术领域。涉及一种
纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法。
背景技术：
随着富勒烯的发现，人们对纳米微米碳材料的制备及其性质产生了浓厚兴趣并开 展了广泛的研究。虽然到目前为止，纳米碳管和富勒烯仍旧是人们研究的重点，但其他形 貌的纳米碳材料也引起人们的浓厚兴趣并进行了大量的研究，得到了各种新型的纳米碳材 料，如，炭葱、锥形炭，炭微米树及准二维纳米碳材料等等。不同于以纳米碳管和纳米碳纤 维为代表的一维纳米碳材料，准二维纳米碳材料除了具有很大的长厚比，还具有很大的宽 厚比(大于一个数量级)。这样的结构特征赋予了二维纳米碳材料许多独特的性质。得到 的准二维纳米碳材料包括纳米碳墙、纳米碳片以及纳米碳带等，这些纳米碳材料因其独特 的带状形貌而可能在包括电学催化等领域有着潜在应用。纳米碳带作为一种准二维纳米 碳材料因其具备的独特结构而被广泛关注。目前碳带的合成方法包括文献(Kang， Z.H.， E. B. Wang， B. D. Mao， Z. M. Su， G. Lei， S. Y. Lian and X. Lin. Controllable fabrication of carbo皿anotube and nanobelt with a polyoxometalate—assisted mild hydrothermal process. Journal of the American Chemical Society,2005，127(18) :6534-6535) 公开的利用水热合成法制备碳带，文献(Lin， C.T. ， T.H.Chen， T. S. Chin， C. Y. Lee and H. T.Chiu. Quasitwo—dimensional carbon nanobelts synthesized using a template method. Carbon, 2008， 46 (5) :741-746.)公开的利用模板法制备碳带以及文献(Liu， J. W. ， M. W. Shao， Q. Tang， S. Y. Zhang and Y. Qian. Synthesis of carbon nanotubes and nanobeltsthrough a medial—reduction method. Journal of Physical Chemistry B， 2003,107(26) :6329-6332.)公开的利用金属还原法制备碳带。 这些方法具有如下缺点第一，过程复杂并且难于应用于大批量制备的纳米碳带。 第二，得到的纳米碳材料以粉末状形式存在，这种以粉末状形式存在的碳材料在实际应用 中会遇到许多问题，如难以回收，应用于固定床时床层压差大等。因此，我们需要探索一种 简单易行并可实现大规模生产的纳米碳带组装体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于规模化的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法。
本发明的核心是载镍泡沫炭基体炭化条件和化学气相沉积反应条件的选择。具体 说明如下。经聚酰胺酸、二甲基乙酰胺和硝酸镍溶液浸渍的高分子泡沫经过高温炭化，可生 成载镍泡沫炭。这一过程中，如选择合适的炭化条件如气氛、升温速率以及炭化终温，将得 到具有不同催化剂形貌的载镍泡沫炭。在随后的化学气相沉积过程中，通过在碳源中添加 高浓度的二氧化硫，可以有效调节生成的纳米碳材料的形貌，使之成为纳米碳带。
本发明的制备方法包括如下步骤
(1)按镍/聚酰胺酸固含量比值为4 : 100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于聚 酰胺酸/ 二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，将模板泡沫在上述溶液中浸渍2-5min，取出浸渍 后的模板泡沫，挤压出过量聚酰胺酸溶液，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干 燥5-20h，将固化后的复合物(PU/PAA)置于石英舟中，氢气气氛条件下，在管式电阻炉内以 l-l(TC /min升温至70(TC，炭化处理lh，冷却至室温后得到载镍泡沫炭；
(2)将得到的载镍泡沫炭经化学气相沉积法制备纳米碳带/泡沫炭，过程如下 将载镍泡沫炭置于管式炉恒温区，惰性气体保护，升温至500-600°C ，切换气体为N2/H2混 合气，样品还原30-60min，在该气氛下10_20°C /min升温至80(TC，气体切换为H2/N2/S02/ (^4(体积比70 : 29 : 1 : 50，总流量150mL/min)，待反应进行3-30min后，气体切换为 惰性气体，冷却至室温，制得纳米碳带/泡沫炭。 所述纳米碳带长度为10-200微米，宽度在0. 5-20微米，纳米碳带的中部有镍棒， 纳米碳带从镍棒的两侧成核并向相反的方向生长，纳米碳带为由许多纳米碳纤维沿碳带长 轴以一定的取向并单层排组装而成的带状结构。 所述聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液，其聚酰胺酸固含量为5-15%。
所述载镍泡沫炭经70(TC氢气气氛下炭化得到。 所述模板法中模板泡沫选自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫。
所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
本发明与现有技术相比具有如下优点 (1)得到的纳米碳带为纳米碳纤维带状组装体，具有的结构和性能。
(2)得到的纳米碳带覆盖于泡沫炭表面，形成整体三维网状结构，其宏观形貌较粉
末状纳米碳带更有利于降低固定床层压力降且易于回收。
(3)制备过程简单、对设备要求不高，参数容易控制，操作容易、易于放大。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一 (1)按镍/聚酰胺酸固含量比值为4 : IOO的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于固含 量为10%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，将聚氨酯泡沫在上述溶液中浸渍 2min，取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量聚酰胺酸溶液，将挤压后的复合物泡沫放入恒温 箱，在6(TC下干燥8h，将固化后的复合物(PU/PAA)置于石英舟中，氢气气氛条件下，在管式 电阻炉内以2°C /min升温至70(TC，恒温时间lh，冷却至室温后得到载镍泡沫炭；
(2)将得到的载镍泡沫炭O. 05g置于管式炉恒温区，惰性气体保护，升温至60(TC， 切换气体为N2/H2混合气，样品还原30min，在该气氛下l(TC /min升温至80(TC，气体切换 为112/^2/502/(:2114(体积比70 : 29 : 1 : 50，总流量150mL/min)，待反应进行30min后，气 体切换为氮气，冷却至室温，制得纳米碳带/泡沫炭。 产品泡沫炭表面被覆盖了一层浓密的碳带，覆盖物厚度度应超过50微米以上。碳 带的长度可达500微米，大部分碳带宽度在2-10微米范围内。此外，可以从每一根碳带的 中部明显地发现发亮的镍棒，纳米碳带从镍棒的两侧成核并向相反的方向生长。碳带并非 是光滑的整体结构，而是由许多纳米碳纤维沿碳带长轴以一定的取向并单层排组装而成的带状结构。 实施例二 (1)按镍/聚酰胺酸固含量比值为4 : 100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于固含 量为15%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，将三聚氰胺泡沫在上述溶液中浸 渍5min，取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量聚酰胺酸溶液，将挤压后的复合物泡沫放入恒 温箱，在6(TC下干燥5h，将固化后的复合物(PU/PAA)置于石英舟中，氢气气氛条件下，在管 式电阻炉内以10°C /min升温至70(TC，炭化处理lh，冷却至室温后得到载镍泡沫炭；
(2)将得到的载镍泡沫炭lg置于管式炉恒温区，惰性气体保护，升温至50(TC，切 换气体为N2/H2混合气，样品还原60min，在该气氛下20°C /min升温至800°C ，气体切换为 !12/^2/502/(:2114(体积比70 : 29 : 1 : 50，总流量150mL/min)，待反应进行3min后，气体切 换为氩气，冷却至室温，制得纳米碳带/泡沫炭。 得到的产物纳米碳带/泡沫炭与实施例一中产物相似，但纳米碳带长度略低，为 20-100微米，碳带宽度明显低于实施例一中产物，在0. 5-2微米左右。
实施例三 (1)按镍/聚酰胺酸固含量比值为4 : 100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于固 含量为15%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，将酚醛泡沫在上述溶液中浸渍 3min，取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量聚酰胺酸溶液，将挤压后的复合物泡沫放入恒温 箱，在6(TC下干燥20h，将固化后的复合物(PU/PAA)置于石英舟中，氢气气氛条件下，在管 式电阻炉内以5°C /min升温至70(TC，炭化处理lh，冷却至室温后得到载镍泡沫炭；
(2)将得到的载镍泡沫炭5g置于管式炉恒温区，惰性气体保护，升温至50(TC，切 换气体为N2/H2混合气，样品还原60min，在该气氛下15°C /min升温至80(TC，气体切换为 2/〇2114(体积比70 : 29 : 1 : 50，总流量150mL/min)，待反应进行20min后，气体 切换为氦气，冷却至室温，制得纳米碳带/泡沫炭。
得到的产物纳米碳带/泡沫炭与实施例一中产物相似。
权利要求
一种纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下(1)按镍/聚酰胺酸固含量比值为4∶100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，将模板泡沫在上述溶液中浸渍2-5min，取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量聚酰胺酸溶液，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60℃下干燥5-10h，将固化后的复合物(PU/PAA)置于石英舟中，氢气气氛条件下，在管式电阻炉内以1-10℃/min程序升温至700℃，炭化处理1h，冷却至室温后得到载镍泡沫炭；(2)将得到的载镍泡沫炭0.05-5g，经化学气相沉积法制备纳米碳带/泡沫炭，过程如下将载镍泡沫炭置于管式炉恒温区，在惰性气体保护下，升温至500-600℃，切换气体为N2/H2混合气，样品还原30-60min，在该气氛下10-20℃/min程序升温至800℃，混合气体切换为H2/N2/SO2/C2H4(体积比70∶29∶1∶50，总流量150mL/min)，待反应进行3-30min后，气体切换为惰性气体，冷却至室温，制得纳米碳带/泡沫炭。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于所述 纳米碳带长度为10-200微米，宽度在0. 5-20微米，纳米碳带的中部有镍棒，纳米碳带从镍 棒的两侧成核并向相反的方向生长，纳米碳带为由许多纳米碳纤维沿碳带长轴以一定的取 向并单层排组装而成的带状结构。
3. 根据权利要求1所述的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于所述 聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液，其聚酰胺酸固含量为5-15%。
4. 根据权利要求1所述的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于所述载镍泡沫炭经70(TC氢气气氛下炭化得到。
5. 根据权利要求1所述的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于所述 模板法中模板泡沫选自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫。
6. 根据权利要求1所述的纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
全文摘要
一种纳米碳带/泡沫炭复合材料的制备方法，属于无机非金属材料科学技术分支炭素材料科学技术领域。该方法是以聚酰胺酸作为泡沫炭的碳源，硝酸镍作为纳米碳带生长的催化剂，以模板法经氢气气氛下炭化制备载镍泡沫炭复合材料。利用得到的载镍泡沫炭为基体，以二氧化硫为促进剂，乙烯为碳带生长碳源，经化学气相沉积法，制备纳米碳带/泡沫炭复合材料。这种新型的纳米碳带/泡沫炭复合材料兼具固体泡沫的结构特点以及准二维纳米碳带的结构和性质。可用作固定床反应器催化剂载体及高效吸附剂等领域。
文档编号C01B31/02GK101700882SQ20091030972
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者周颖, 肖南, 赵宗彬, 邱介山 申请人:大连理工大学