专利名称：三氯氢硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种三氯氢硅的制造方法，特别地涉及一种通过四氯化硅的催化氢化
反应来制造三氯氢硅的方法。
背景技术：
多晶硅是太阳能光伏组件的原材料，随着光伏行业利好政策的推出，光伏产业必 将掀起热潮，市场对于多晶硅的需求必然也会随之增加。 目前，国际上多晶硅制造技术70%以上使用的是改良西门子法。改良西门子法制 造多晶硅主要是通过三氯氢硅和氢气在还原炉中高温沉积于硅芯表面而得。其中产出多晶 硅的同时，副产大量的四氯化硅，平均每制造It的多晶硅将消耗15 20t三氯氢硅，同时 还副产15 20t四氯化硅。四氯化硅极易与水反应生成二氧化硅和氯化氢，直接排放将严 重影响生态环境。随着国内外多晶硅企业的连续扩产，副产的大量四氯化硅问题逐渐成为 多晶硅行业的瓶颈。 当前，四氯化硅主要有两种较经济的处理途径第一、四氯化硅作为原料制造白炭 黑。四氯化硅在氢氧火焰中高温水解可生成气相法白炭黑(纳米级白色二氧化硅粉末)，每 吨四氯化硅可生成O. 35t白炭黑，我国已有少数多晶硅企业拟采用此技术解决副产四氯化 硅问题。但是由于多晶硅的大量扩产，四氯化硅的副产量远远超出了白炭黑工艺的制造能 力，且白炭黑的市场有限，所以单靠制造白炭黑不能解决根本问题。第二、与氢气等原料气 进行氢化反应而转化为西门子法制造多晶硅的原料三氯氢硅。利用副产物四氯化硅的氢化 制造三氯氢硅，一方面可以大大地节省多晶硅的制造成本，同时很好地解决了四氯化硅副 产物的处理问题，还实现了多晶硅的闭环制造，避免了副产物难以处理带来的环境污染。
通常，四氯化硅氢化制造三氯氢硅的方法主要有热氢化法和冷氢化法(氯氢化 法)。 按照所述热氢化法，使四氯化硅和氢气在900-1200°C的温度下反应生成三氯氢硅 和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置以分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地 多。除此之外，热氢化技术还存在以下缺点反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大； 加热器采用碳-碳复合材料，只能引进，成本高；对原料纯度要求高，无法解决多晶硅制造 过程中副产的二氯硅烷；转化率低、能耗高，平均每制造lt三氯氢硅耗电3200 3500kwh。
按照所述冷氢化法，使四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在50(TC或更高的温度下反 应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点装置单一、投资小、占地少；反应温度低、操作稳 定；对原料纯度要求低，多晶硅制造过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生歧化反应生 成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每制造lt三氯氢硅耗电850 1000kwh。
日本专利申请公开JP63025211公开了一种利用四氯化硅的催化氢化来制造三氯 氢硅的方法。其中，使四氯化硅与氢气按0. 5 40的比例混合，在无孔硅负载铂系金属复 合催化剂的催化下，于500 110(TC发生催化氢化反应而生成高纯三氯氢硅。但是，此技术 反应温度较高，且转化率较低，一般为10 20%，所用贵金属催化剂价格昂贵，成本较高。
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中国专利申请公开CN1157259A公开了 一种利用四氯化硅的催化氢化来制造三 氯氢硅的方法。其中，使硅粒子、四氯化硅和氢气在外加的含有硅化铜的催化剂存在下于 400 70(TC在流化床上进行反应。此方法虽然反应温度不高，但是转化率仍然较低，转化 率一般为9 22. 5%。 中国专利申请公开CN1436725A公开了一种利用四氯化硅的催化氢化来制造三氯 氢硅的方法。根据该方法，使粉末镍催化剂与硅粉按一定比例均匀地混合，然后在H2气氛下 并且在从2(TC连续变化至42(TC的温度条件下对所获得的混合物进行活化处理。然后，使 H2和SiCl4的混合气体流动通过经活化处理的所述混合物料层，由此使SiCl4催化氢化为三 氯氢硅。此时的反应温度为400 50(TC，反应压力1. 2 1. 5MPa。 中国专利申请公开CN101143723A公开了一种利用四氯化硅的催化氢化来制造三 氯氢硅的方法。根据该方法，将冶金硅装入反应器，通入汽化的四氯化硅气体、氢气和氯化 氢，在镍催化剂和(或)钯催化剂的催化作用下，将四氯化硅氢化成三氯氢硅。其中，氢气 与四氯化硅的摩尔比为1 5 : l，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为l : 1 20，使反应器保 持在400-600°C的温度和1. 0 3. OMPa的压力。 通过四氯化硅的催化氢化反应来制造三氯氢硅的现有技术方法主要存在以下问 题 1.制造三氯氢硅时所使用的催化剂中含有贵金属组分，因此催化剂成本较高，由 此导致三氯氢硅的制造成本较高； 2.在按照热氢化法制造三氯氢硅时，由于反应温度较高，因此生产操作难度和生 产成本较高； 3.在按照热氢化法制造三氯氢硅时，由于该方法对原料的纯度要求较高，因此如 果不经过预先的处理，很难直接利用多晶硅生产中伴生的副产品(比如四氯化硅和氯化氢 等)；和 4.无论是按照热氢化法还是冷氢化法来制造三氯氢硅，从四氯化硅向三氯氢硅的 单程转化率均较低， 一般仅为17-25 % ，仍然存在很大的提升空间。 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种新的三氯氢硅的制造方法，其能够克 服现有技术中存在的前述技术问题，并具有制造成本低、工艺简单易行和四氯化硅单程转 化率高等特点。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的催化剂
体系来催化氢化四氯化硅，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。 具体而言，本发明涉及以下方面的内容 1. —种三氯氢硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氢气和任选的氯化氢与
硅粉在选自铜卤化物和镍卤化物的至少一种主催化剂和选自碱金属化合物的至少一种助
催化剂(催化剂组合)的存在下发生反应，以制造三氯氢硅的步骤。 2.根据方面1所述的方法，其特征在于，所述反应在流化床反应器中进行。 3.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述主催化剂选自氯化亚铜(1)、
氯化铜(n)、氯化镍或其组合。
4.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自碱金属卤化物、 碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱金属草酸盐、碱金属氢氧化物或其组合， 其中所述碱金属选自锂、钠和钾。 5.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自碱金属卤化物。
6.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自氯化钠、氯化钾 或其组合。 7.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述反应在反应压力1. 8-3. 5MPa 和反应温度400-60(TC的条件下进行。 8.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述反应压力为2. 0-3. OMPa，并 且所述反应温度为450-550°C。 9.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，氢气与四氯化硅的摩尔比为
1. 0-4. 0
2. 0-3. 0
0. 1-10
为l-5 :
10. 根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，氢气和四氯化硅的所述摩尔比为
11. 根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，氯化氢与四氯化硅的重量比为 100。
12. 根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，氯化氢与四氯化硅的所述重量比 100。
13. 根据前述任一
方面所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与所述硅粉的重量 比为0.1-2.0 : ioo，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比为10-50 : ioo。 14.根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与所述硅粉的重量 比为0.5-1. 5 : IOO，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比为20-30 : 100。
发明效果 根据本发明的三氯氢硅的制造方法，由于所使用的催化剂体系中不含有贵金属组
分，因此与现有技术的制造方法相比，可以大大降低三氯氢硅的制造成本。 根据本发明的三氯氢硅的制造方法，与现有技术的热氢化法相比，由于显著降低 了反应温度，因此生产操作难度和生产成本更低，并且由于对原料(尤其是气体原料)的纯 度要求较低，可以直接利用多晶硅生产中伴生的副产品作为反应的进料，所以是解决多晶 硅行业目前存在的前述瓶颈问题的良好方案。 根据本发明的三氯氢硅的制造方法，与现有技术的制造方法相比，可以显著提高 四氯化硅的单程转化率，比如同比提高至少2%至10%。
图1是本发明三氯氢硅制造方法中使用的一种流化床反应器的概略示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明，但是需要指出的是，本发
明的保护范围并不受这些具体实施方式
的限制，而是由附录的权利要求书来确定。 如前所述，本发明提供了一种三氯氢硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅和氢气(以及任选的氯化氢)与硅粉在特定的催化剂体系(以选自铜卤化物和镍卤化物的至 少一种为主催化剂，以选自碱金属化合物的至少一种作为助催化剂)的存在下发生反应， 以制造三氯氢硅的步骤。 根据本发明一个优选的实施方式，所述反应在流化床反应器中进行，但有时并不 限于此。比如，根据具体情况，只要采用了本发明特定的催化剂体系，所述反应也可以在固 定床反应器中进行，而并不影响本发明效果的实现。 另外，只要采用了本发明特定的催化剂体系，所述反应可以按照连续的方式(连 续制造反应产物)进行，也可以按照批量(间断)的方式进行，并没有特别的限制。
在以下的内容中，以连续方式为例对本发明的制造方法进行说明，但这并不意味 着本发明局限于此。 由于本发明涉及对现有技术中通过四氯化硅的催化氢化反应来制造三氯氢硅的 方法的改进，因此除了以下明确指出的内容以外，其他未明示的内容或说明均直接适用本 领域中常规已知的那些，而没有特别的限制。 根据本发明，所述流化床反应器可以是本领域中通过四氯化硅的催化氢化反应来 制造三氯氢硅的方法中常规使用的任何类型或结构的流化床反应器，并没有特别的限制。 关于一种类型的流化床反应器，比如可参见CN1157259A的附图l，本文在此就其全文引入 作为参考。 图1中给出了这种流化床反应器的概略示意图，但本发明实际上并不限于此。
以下以图1所示结构的流化床反应器为例来对本发明的制造方法进行具体说明， 但这并不意味着本发明限于此。本领域技术人员基于以下的说明完全可以预期，本发明的 制造方法显然可以在其他类型的反应器(比如固定床反应器)中进行。
根据图l，所述流化床反应器1包括由顶部超高部分2和流化床部分3构成的主 体，同时还包括气体原料进料管4、固体原料进料管5、反应产物排放管6、气体原料分散板7 和设置在所述反应产物排放管6中途或末端(图1中为末端)的气固分离装置8等。
根据该图l，气体原料以预定的流速进入所述气体原料进料管4，在被所述气体分 散板7均匀分散之后进入所述流化床反应器1，使已通过所述固体原料进料管5进入了所述 流化床部分3的固体原料处于流化状态(沸腾状态)，由此形成流化床层。所述气体原料与 所述固体原料在该流化床中充分接触一段时间(停留时间)并发生反应，所生成的反应产 物经由所述反应产物排放管6排出所述流化床反应器1而进入下一步工序。
由于该反应产物中夹带了一部分固体原料颗粒，因此在所述反应产物排放管6的 中途或末端设置了所述气固分离装置8 (比如旋风分离器)。 根据生产的实际情况，气体原料进料管(或固体原料进料管)可以设置一个或多 个，用以分别进料一种或多种气体原料(或固体原料)，并没有特别的限制，而且对所述气 体原料进料管(或固体原料进料管)的设置位置也没有特别的限制，只要符合生产实际需 要即可，并不一定必须设置在所述流化床反应器的底部(或上部)。 根据本发明一个优选的实施方式，所述气体原料进料管只设置一个。此时，所有的
气体原料在预先混合均匀后经由所述一个气体原料进料管进入所述流化床反应器。 根据本发明另一个优选的实施方式，所述固体原料进料管只设置一个。此时，所有
的固体原料在预先混合均匀后经由所述一个固体原料进料管进入所述流化床反应器。但根据实际情况，某些固体原料(比如催化剂)也可以经由所述气体原料进料管进入(被气体 原料吹入)所述流化床反应器中。 根据本发明，所述流化床反应器及其附属装置和管路等的规格、类型和结构以及 它们的操作和运转方式等，对于本领域技术人员而言都是已知的，可以直接参考现有技术 的相关文献获知，在此不赘述。 根据本发明，所述气体原料包括四氯化硅和氢气，并且在某些情况下还可以包括 氯化氢。 根据需要，所述气体原料中还可以含有用于形成流化床或者用于调节反应压力的 惰性气体(不具有反应活性)，比如氮气或氩气等，这是本领域技术人员可以显然理解的。
根据本发明，对四氯化硅、氢气、氯化氢和惰性气体的来源没有特别的限制，可以 通过任何已知的方法直接获得或者副产自任何方法，只要其中不含有对四氯化硅的所述催 化氢化反应有害的杂质即可。 方便的是，优选所述四氯化硅、氢气和氯化氢是多晶硅生产的副产品(从多晶硅 生产中回收的副产品)，由此可以有效地解决目前多晶硅行业中存在的前述瓶颈问题(副 产品比如四氯化硅的产出量过大却缺乏有效的途径予以消耗)。 因此，根据本发明的三氯氢硅的制造方法，与现有技术的热氢化法相比，对气体原 料的纯度要求较低，可以直接利用多晶硅生产中伴生的副产品作为反应的气体进料，因此 是解决多晶硅行业目前存在的前述瓶颈问题的良好方案。 由于四氯化硅在常温下为液体，因此根据本发明，在作为气体原料使用之前，将所 述四氯化硅通过任何常规的加热方式汽化并预热至300-600°C (优选450-550°C ，但有时并 不限于此)。 另外，根据本发明，在作为气体原料使用之前，将氢气、任选的氯化氢和任选的惰 性气体通过任何常规的加热方式预热至300-600°C ，优选450-550°C ，但有时并不限于此。
根据本发明一个优选的实施方式，将这些气体原料按照预定的比例预先混合在一 起，形成均匀的气体混合物。显然，所述气体混合物在作为气体原料使用之前，已经通过任 何常规的加热方式被预热至300-600°C ，优选450-550°C ，但有时并不限于此。然后，使该气 体混合物按照预定的流速经由所述气体原料进料管4进入所述流化床反应器1。
对四氯化硅、氢气、氯化氢、惰性气体或所述气体混合物的流速没有特别的限制， 只要总体上可以确保在所述流化床反应器1中形成流化床层即可， 一般为30-80Nm3/h，但有 时并不限于此。 根据本发明，相对于lmol四氯化硅，使用1. 0-4. 0mol(优选2. 0-3. Omol)的氢气。 在使用氯化氢作为气体原料时，相对于IOO重量份四氯化硅，使用O. 1-10重量份(优选l-5 重量份)的氯化氢。 根据本发明，如果以多晶硅生产的副产品作为所述气体原料，那么由于该副产品 中已经含有一定量的四氯化硅、氢气和/或氯化氢，因此方便的是，根据该副产品的具体组 成情况，通过向其中添加补足量的四氯化硅、氢气和/或氯化氢，以满足本发明针对这些气 体原料规定的前述用量，由此调配成前述的气体混合物。 根据本发明，对所述惰性气体的用量没有特别的限制，本领域技术人员完全可以 根据其使用目的对此进行适当的选择和调节，并没有特别的限定。当然，该惰性气体的使用并不是必要的。 根据本发明，将硅粉作为固体原料经由所述固体原料进料管5送入所述流化床部 分3。在该部分中，硅粉被进入该部分的气体原料流化而形成流化床。在流化状态下，所述 气体原料中的四氯化硅和氢气(以及任选的氯化氢)与硅粉充分接触一段时间(停留时 间)并发生反应，所生成的产物(其中含有反应产物三氯氢硅、未反应的气体原料和夹带的 固体颗粒)经由所述反应产物排放管6(在经过必要的气固分离之后)排出所述流化床反 应器1而进入下一步工序，优选在经过必要的三氯氢硅提纯步骤之后进入比如多晶硅的制 造工序。 根据本发明，所述反应(催化氢化反应)的反应压力为1.8-3. 5MPa，优选 2. 0-3. OMPa，反应温度为400-600。C，优选450_550°C ，并且停留时间为20_30s，
因此，根据本发明的三氯氢硅的制造方法，与现有技术的热氢化法相比，由于显著 降低了反应温度，因此生产操作难度和生产成本更低。 根据本发明，所述反应在特定的催化剂体系的存在下进行。其中，所述催化剂体系 以选自铜卤化物和镍卤化物的至少一种为主催化剂，以选自碱金属化合物的至少一种作为 助催化剂。 根据本发明一个优选的实施方案，所述主催化剂选自氯化亚铜(1)、氯化铜(11)、 氯化镍或其组合，优选氯化亚铜(1)。 根据本发明一个优选的实施方案，所述助催化剂选自碱金属卤化物、碱金属碳酸 盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱金属草酸盐、碱金属氢氧化物或其组合，其中所述碱 金属选自锂、钠和钾。优选的是，所述助催化剂选自碱金属卤化物，优选选自氯化钠、氯化钾 或其组合，更优选氯化钠。 因此，根据本发明的三氯氢硅的制造方法，所使用的催化剂体系中不含有贵金属
组分，所以与现有技术的制造方法相比，可以大大降低三氯氢硅的制造成本。 根据本发明，所述主催化剂、所述助催化剂和硅粉可以作为固体原料分别加入到
所述流化床反应器中，当然也可以先将所述主催化剂和所述助催化剂按照预定的比例均匀
混合在一起而形成催化剂混合物，然后将该催化剂混合物和硅粉分别加入到所述流化床反
应器中。在这两种情况下，所述催化剂或催化剂混合物均可以经由所述气体原料进料管进
入(被气体原料吹入)所述流化床反应器。 或者，为了计量方便和精确，优选的是，将所述主催化剂和所述助催化剂按照预定 的比例预先计量加入硅粉中，调配成固体混合物，然后再将其经由所述固体原料进料管5 加入所述流化床反应器中。 无论在哪一种情况下，所述固体原料(包括所述主催化剂、所述助催化剂和硅粉) 在进入所述流化床反应器之前，均已通过烘粉炉除去硅粉中的空气和水分，并通过常规的 加热方式被预热至300-600°C ，优选400-500°C 。 根据本发明，对所述主催化剂和所述助催化剂的平均粒度没有特别的限制，但一 般为10-80微米，优选15-50微米。所述主催化剂和所述助催化剂具有工业级的纯度即可， 并没有特别的限制。 根据本发明，对所述硅粉的来源和平均粒度没有任何特别的限制，只要是本领域 在通过四氯化硅的催化氢化反应来制造三氯氢硅时常规使用的那些即可。举例而言，作为所述硅粉，优选使用冶金级硅粉，其中硅含量至少为75重量％ ，优选至少95重量％ 。而作为
所述硅粉的平均粒度，比如可以举出50-250微米，优选150-200微米，但有时并不限于此。 根据本发明的上下文，所述平均粒度是通过激光粒度法测定的。 另外，根据本发明，对所述主催化剂、所述助催化剂和硅粉的颗粒形态没有特别的
限制，比如可以举出球状、无定形状等，但从容易形成流化床和容易流动的角度而言，优选球状。 作为调配前述固体混合物的方法，并没有特别的限制。比如可以举出，将预定量的 所述主催化剂和预定量的所述助催化剂加入预定量的硅粉中，然后通过研磨或高速分散等 方式使其混合均匀即可，优选混合足够的时间，以使得所述主催化剂和所述助催化剂均匀 分布于硅粉中和/或硅粉的表面上。 根据本发明，相对于100重量份硅粉，所述主催化剂的用量为0. 1-2. 0重量份，优 选0. 5-1. 5重量份，并且相对于100重量份所述主催化剂，所述助催化剂的用量为10-50重 量份，优选20-30重量份。 根据本发明，对硅粉的用量没有特别的限制，只要其可以在所述流化床部分3中 维持一定的流化床床层高度(指的是流化床内密相区10的高度，相当于图1中用K表示的 高度)即可。关于如何确定该密相区10的高度，以及如何确定流化床中的该密相区10与 稀相区9，比如可参见《流态化工程原理》，金涌、祝京旭、汪展文等主编，清华大学出版社，第 18-19页，2001年。 作为该流化床的床层高度，比如可以举出所述流化床部分3的总高度的5-30%， 优选10-20% ，但有时并不限于此。 此外，作为硅粉(以及前述固体混合物)的添加方式，比如可以举出根据制造过程 中的消耗量或消耗速度而连续添加方式，但优选根据硅粉的消耗量或消耗速度而批量(间 断)添加的方式。 如以下的实施例所示，根据本发明的三氯氢硅的制造方法，与现有技术的制造方 法相比，可以显著提高四氯化硅的单程转化率，比如同比提高至少2%至10%。
实施例 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。 在以下的所有实施例和比较例中，均使用了图l所示的流化床反应器。该流化床 反应器的主要尺寸如下 ^ (流化床顶部超高部分的高度)1100mm ;
hj流化床上部斜面部分的高度)500mm; h3 (流化床下椎体大法兰顶端至流化床部分的底部的高度)3300mm ;
h4(流化床下椎体大法兰底端至流化床下椎角顶端的高度)800mm ;
h5(流化床内流态化的固体颗粒的床层高度)约1100mm ; [OO95] & (流化床部分的内径)330mm ;禾口 [OO96] d2 (流化床顶部超高部分的内径)450mm。 将氢气、四氯化硅气体和任选的氯化氢按照实施例和比较例中规定的用量比均匀 混合在一起，然后将所获得的气体混合物预热至500°C。接着，将该预热过的气体混合物以 55NmVh的流量经由所述气体原料进料管4连续供入所述流化床反应器1中。
将主催化剂(平均粒度约为30微米)、助催化剂(平均粒度约为30微米)和硅粉 (纯度为98%的冶金级球状硅粉，平均粒度约为200微米)按照实施例和比较例中规定的 用量比混合在一起，使用高速分散机充分分散12小时后，将所获得的固体混合物在烘粉炉 中预热至500°C 。然后，将该预热过的固体混合物经由所述固体原料进料管5供入所述流化 床部分3中，通过控制所述固体混合物的初始供入量(约为45kg)并且通过随时间歇补充 的方式，使所述流化床的床层高度总是保持为h5(约1100mm)。
按照以下方法对本发明的制造方法进行评价。 反应连续不间断进行10小时后，从反应产物排放管排出的气体组分基本稳定，使
从所述反应产物排放管6的末端(出口端)排出的气体产物通过支线管路(未画出)排出
并降压至常压、降温至80-10(TC，过滤除去其中夹带的固体颗粒后，用气相色谱仪检测所述
气体产物中三氯氢硅的含量和四氯化硅的含量，分别以摩尔百分比(mol%)表示。 基于所获得的三氯氢硅含量检测数据，按照以下的化学方程式，将其换算为转化
为三氯氢硅的四氯化硅量，以摩尔百分比(mol% )表示。
3SlC]4 + 2H2 + Sj ^> 4SiHC]3 四氯化硅的单程转化率按照以下计算式计算得出 四氯化硅的单程转化率=(转化成三氯氢硅的四氯化硅量(mol^)/(转化成三氯 氢硅的四氯化硅量(mol% ) +前述测得的四氯化硅的含量(mol% ))) X100%。
实施例1 所述气体混合物由氢气和四氯化硅按2.0 : l的摩尔比构成。 以CuCl作为主催化剂，以NaCl作为助催化剂，并且相对于100重量份硅粉，所述
CuCl的用量为1. 5重量份，所述NaCl的用量为0. 2重量份。 反应压力为2. OMPa，反应温度为50(TC，停留时间为26s。 反应进行10小时后，对气体产物进行分析，发现气体产物中三氯氢硅的摩尔含 量为24. 7%，四氯化硅的摩尔含量为74. 6%，通过计算可知，四氯化硅的单程转化率为 19. 89%。
比较例1 所述气体混合物由氢气和四氯化硅按2.0 : l的摩尔比构成。 以CuCl作为催化剂，并且相对于100重量份硅粉，所述CuCl的用量为1. 5重量份。 反应压力为2.0MPa，反应温度为50(TC，停留时间为26s。 反应进行IO小时后，对气体产物进行分析，发现气体产物中三氯氢硅的摩尔含 量为20. 3%，四氯化硅的摩尔含量为79. 2%，通过计算可知，四氯化硅的单程转化率为 16. 12%。
实施例2 所述气体混合物由氢气和四氯化硅按2.0 : l的摩尔比构成。 以CuCl作为主催化剂，以NaCl作为助催化剂，并且相对于100重量份硅粉，所述
CuCl的用量为1. 5重量份，所述NaCl的用量为0. 75重量份。 反应压力为2. 2MPa，反应温度为51(TC，停留时间为24s。 反应进行IO小时后，对气体产物进行分析，发现气体产物中三氯氢硅的摩尔含
10量为30. 6%，四氯化硅的摩尔含量为68. 5%，通过计算可知，四氯化硅的单程转化率为
25. 10%。 实施例3 所述气体混合物由氢气、四氯化硅和氯化氢按14 : 7 : l的摩尔比构成。
以NiCl2作为主催化剂，以KC1作为助催化剂，并且相对于100重量份硅粉，所述 NiCl2的用量为1. 8重量份，所述KC1的用量为0. 5重量份。
反应压力为2. OMPa，反应温度为50(TC，停留时间为26s。 反应进行10小时后，对气体产物进行分析，发现气体产物中三氯氢硅的摩尔含 量为34. 7%，四氯化硅的摩尔含量为64. 2%，通过计算可知，四氯化硅的单程转化率为 28. 84%。
实施例4 所述气体混合物由氢气、四氯化硅和氯化氢按14 : 7 : l的摩尔比构成。
以CuCl作为主催化剂，以草酸钾作为助催化剂，并且相对于100重量份硅 粉，所述 CuCl的用量为2. 0重量份，所述草酸钾的用量为0. 4重量份。
反应压力为2. 7MPa，反应温度为48(TC，停留时间为26s。 反应进行10小时后，对气体产物进行分析，发现气体产物中三氯氢硅的摩尔含 量为33. 1%，四氯化硅的摩尔含量为65. 9%，通过计算可知，四氯化硅的单程转化率为 27. 36%。 尽管上文参照附图对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指 明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修 改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种三氯氢硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氢气和任选的氯化氢与硅粉在选自铜卤化物和镍卤化物的至少一种主催化剂和选自碱金属化合物的至少一种助催化剂的存在下发生反应，以制造三氯氢硅的步骤。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在流化床反应器中进行。
3. 根据权利要求i所述的方法，其特征在于，所述主催化剂选自氯化亚铜a)、氯化铜 (n)、氯化镍或其组合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自碱金属卤化物、碱金属 碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱金属草酸盐、碱金属氢氧化物或其组合，其中所 述碱金属选自锂、钠和钾。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自碱金属卤化物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自氯化钠、氯化钾或其组合。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在反应压力1. 8-3. 5MPa和反应 温度400-60(TC的条件下进行。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气与四氯化硅的摩尔比为1. 0-4. 0。
9. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，氯化氢与四氯化硅的重量比为o.i-io : ioo。
10. 根据权利要求i所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与所述硅粉的重量比为 0.1-2.0 : ioo，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比为10-50 : ioo。
11. 根据权利要求io所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与所述硅粉的重量比为0.5-1.5 : 100，所述助催化剂与所述主催化剂的重量比为20-30 : 100。
全文摘要
本发明涉及一种三氯氢硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氢气和任选的氯化氢与硅粉在选自铜卤化物和镍卤化物的至少一种主催化剂和选自碱金属化合物的至少一种助催化剂的存在下发生反应的步骤。本发明的三氯氢硅的制造方法与现有技术的制造方法相比，具有制造成本低、工艺简单易行和四氯化硅单程转化率高等特点。
文档编号C01B33/00GK101759189SQ200910178799
公开日2010年6月30日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者陈其国, 陈文龙 申请人:江苏中能硅业科技发展有限公司