专利名称：一种生产碱式碳酸铅的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及有色金属的回收工艺，特别是生产碱式碳酸铅的工艺。
术语"黄丹"是氧化铅的俗称，分子式PbO ; 术语"低杂质碱式碳酸铅"为杂质元素控制于(质量分数)Bi :<0.3% ;CU: < 0. 05% ;Ag :< 0. 008% ;Zn :< 0. 5% ;C1 :< 1 %的碱式碳酸铅； 术语"经济型碳酸氢铵"为在将碱式氯化铅转化为碱式碳酸铅的过程中，本发明使 用比较廉价的碳酸氢铵替代普遍使用的碳酸铵； 术语"中和渣"为中和氯化后的粗铋过程中产生的冶炼渣，由氢氧化钠、氯化钠、金 属铋等组成； 术语"氯化铅渣"为氯气氯化粗铋除铅过程中产生的冶炼渣，由氯化铅、金属铋等 组成； 术语"精铋"为符合GB/T 915-1984中牌号为Bi9999的铋产品； 术语"粗铋"为铅阳极泥在分银炉内处理的后期渣经过还原后的粗金属； 术语"贫铅"为在电解铅铋合金循环体系中，铅离子低于维持正常电解所需的最低
值50g/L ; 术语"冗渣"为精炼粗铋过程中产出大量的、廉价的、难于处理的氯化铅渣和中和 渣；而 术语"上清液"为中和渣经过浸泡、澄清后的上层的氢氧化钠溶液。
背景技术：
目前，我国许多矿物资源的开发生产过程中会产生铅废渣，如不能合理利用，不但 会浪费资源，造成经济上的损失，而且给环境带来巨大的污染。 在铋冶炼过程中，有大量的含铅废渣浸出。该废渣中含有铅、铜、银、铋等有价金 属，含铅量一般在60% 70% (质量分数)。因此，利用铅废渣来制取碱式碳酸铅、三盐基 硫酸铅、硫酸铅等铅盐系列化工产品已引起人们的高度重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产低杂质碱式碳酸铅的工艺。 本发明以火法精炼铋的"冗渣"生产低杂质的碱式碳酸铅工艺，包括以下步骤(1) 浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序；(2)浸取氯化铅渣、过滤；(3)碱中和、过滤洗涤工序； (4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤工序。 所述浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序中，被粉碎后的中和渣在浸泡池搅拌，浸 泡1 2h，澄清，上清液为可直接使用的氢氧化钠溶液。优选地，被粉碎后的中和渣加入清 水在浸泡池浸泡1. 5h。 所述浸取氯化铅渣、过滤工序中，将被粉碎后的氯化铅渣加入到浓度为300 400Kg/m3的氯化钠水溶液的反应罐后，搅拌1 1. 5h加热至85 95。C，用盐酸调节pH值为1 4 ;反应1 1. 5h后加入硫化盐，例如Na2S、K2S、 (NH4)2S等。采取过滤、澄清等净化措施。本步骤中硫化盐的添加量根据沉淀溶液中铜离子所需硫化钠理论值的1 2倍。经
0. 5h硫化除铜。浸取氯化铅的最终pH控制在3. 5 5. 5，温度70 95。C过滤。优选地，将被粉碎后的氯化铅渣加入到浓度为380Kg/m3的氯化钠水溶液中，盐酸调节pH值为2，加热至9(TC，搅拌1. 5h。优选地，硫化盐的添加量为沉淀溶液中铜离子所需硫化钠理论值的
1. 2倍。优选地，浸取氯化铅的最终pH为4，温度为90°C。主要的反应式如下
(l)PbCl2+2NaCl = Na2[PbCl4] (2)Cu2++S2— = CuS I (3)BiCl3+3H20 = Bi(OH)3 I +3HC1 (4) 2Ag++S2—= Ag2S I 所述碱中和、过滤洗涤工序中，将步骤(2)中所得滤液在搅拌下回热至7(TC 95t:使析出的晶体溶解后，缓慢加入步骤(1)中制取的氢氧化钠溶液，溶液的pH值为6 8，中和完毕，澄清后经多层滤布过滤，洗涤3 6次。优选地，所得滤液在搅拌下回热至85°C。优选地，缓慢加入步骤(1)中制取的氢氧化钠溶液，溶液的pH值为7。优选地，中和完毕，澄清后经多层滤布过滤，洗涤4次。主要的反应式如下
(l)Na2[PbCl4]+NaOH = [Pb(0H)Cl] l+3NaCl
(2)NaOH+HCl = NaCl+H20 所述碳酸转化、结晶、过滤洗涤工序中，将步骤(3)中所得过滤渣加入到装有清水的反应罐中，搅拌，加入碳酸氢铵的量为过滤渣需碳酸氢铵理论值的2 3倍，同时用少量步骤(1)所得氢氧化钠溶液调节pH值，pH值为8 ll，搅拌l 2h，结晶沉淀、过滤、洗涤3 6次。优选地，本步骤中采用经济型碳酸盐即碳酸氢铵进行碳酸转化。优选地，加入碳酸氢铵的量为过滤渣需碳酸氢铵理论值的2.7倍。优选地，用少量步骤(1)所得氢氧化钠溶液调节pH值，pH值为9，搅拌1. 5h，结晶沉淀、过滤、洗涤5次。主要的反应式如下
(1) 3 [Pb (OH) CI] +2NH4HC03 = 2PbC03 Pb (OH) 2 I +2NH4C1+HC1+H20
(2)Na0H+HCl = NaCl+H20 产品碱式碳酸铅不需干燥直接替代黄丹加入到电解铅铋合金的循环电解液中，解决"贫铅"问题，优化工艺。低杂质的碱式碳酸铅也可以在高温下进行煅烧后制取黄丹，生成的黄丹可以达到国家一级标准。 本发明以火法精炼铋的"冗渣"为原料，将氯化铅渣的浸取与铜、铋等杂质的富集同时进行，含有铜、铋等杂质的浸出渣直接返回火法熔炼；碱中和的母液主要成分是接近饱和状态的氯化钠溶液，返回浸取氯化铅渣工序中。本发明优化了"鼓风炉熔炼-电解铅铋合金_火法精炼"冶炼生产工艺，使得铋冶炼渣得到了较好的处理和利用，节约了资源。在本发明工艺中，铅在一个封闭的体系中循环减少了环境的污染。
图1是根据本发明的生产碱式碳酸铅的工艺的流程示意图。 图2是在根据本发明的生产碱式碳酸铅的工艺中浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液过程的流程示意图。 图3是在根据本发明的生产碱式碳酸铅的工艺中浸取氯化铅渣、过滤过程的流程示意图。 图4是在根据本发明的生产碱式碳酸铅的工艺中碱中和、过滤洗涤过程的流程示 意图。 图5是在根据本发明的生产碱式碳酸铅的工艺中碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤过 程的流程示意图。
具体实施例
实施例1 如图1所示，以火法精炼铋的"冗渣"即氯化铅渣(PbCl2)、中和渣(NaOH)为原料， 生产低杂质碱式碳酸铅的工艺流程，主要步骤包括
(1)浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序 如图2所示，中和渣10经过破碎后，加入到装有清水11的浸泡池中，开启搅拌器， 浸泡1 2h，澄清，上清液(氢氧化钠溶液)13储存待用。下沉物12经干燥直接返回精炼 锅内熔炼。
(2)浸取氯化铅渣、过滤工序 如图3所示，将过滤液30、粉碎至200目左右的氯化铅渣进料到反应罐中，用氯化 钠调节反应罐中溶液的氯化钠浓度为300 400Kg/m3。用盐酸调节起始溶液pH值在1 4，加热至85 95"，搅拌1 1. 5h。本步骤中硫化盐(例如Na2S、K2S、 (NH4)2S等)的添 加量由原料中铜等杂质含量而定，根据沉淀溶液中铜离子所需硫化钠理论值的1 2倍。经 0. 5h硫化除铜。浸取的最终pH值控制在3. 5 5. 5，温度70°C 95。C过滤。过滤渣21可 作为铋精矿返回到配料中去，过滤液22转入下一工序。
(3)碱中和、过滤洗涤工序 如图4所示，在搅拌下回热至70°C 95t:滤液22使析出的晶体溶解后，缓慢加入 步骤(1)所得氢氧化钠溶液13，溶液的pH值为6 8，中和完毕，洗涤3 6次，过滤渣31 转入下一工序。 (4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤工序 如图5所示，过滤渣31加入到装有清水的反应罐中，搅拌，加入碳酸氢铵40的量
为过滤渣31需碳酸氢铵理论值的2 3倍，同时用少量步骤(1)所得氢氧化钠溶液13调
节pH值，pH值为8 ll，搅拌1 2h，结晶沉淀、过滤、洗涤3 6次。 产品碱式碳酸铅不需干燥直接替代黄丹加入到电解铅铋合金的循环电解液中，解
决"贫铅"问题。 实施例2 如图1所示，以火法精炼铋的"冗渣"即氯化铅渣(PbCl2)、中和渣(NaOH)为原料， 生产低杂质碱式碳酸铅的工艺流程，主要步骤包括
(1)浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序 如图2所示，中和渣10经过破碎后，加入到装有清水11的浸泡池中，开启搅拌器， 浸泡1. 5h，澄清，上清液(氢氧化钠溶液)13储存待用。下沉物12经干燥直接返回精炼锅 内熔炼。 (2)浸取氯化铅渣、过滤工序
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如图3所示，将过滤液30、粉碎至200目左右的氯化铅渣进料到反应罐中，用氯化钠调节反应罐中溶液的氯化钠浓度为380Kg/m3。用盐酸调节起始溶液pH值在2. 0，加热至9(TC，搅拌1. 5h，根据沉淀溶液中的铜离子所需硫化钠理论值的1. 2倍。经O. 5h硫化除铜。浸取的最终pH值控制在4，温度9(TC过滤。过滤渣21可作为铋精矿返回到配料中去，过滤液22转入下一工序。
(3)碱中和、过滤洗涤工序 如图4所示，在搅拌下回热至85t:滤液22使析出的晶体溶解后，缓慢加入步骤(1)所得氢氧化钠溶液13，溶液的pH值为7，中和完毕，洗涤4次，过滤渣31转入下一工序。
(4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤工序 如图5所示，过滤渣31加入到装有清水的反应罐中，搅拌，加入碳酸氢铵40的量为过滤渣31需碳酸氢铵理论值的2. 7倍，同时用少量步骤(1)所得氢氧化钠溶液13调节pH值，pH值为9，搅拌1. 5h、结晶沉淀、过滤、洗涤5次。 产品碱式碳酸铅不需干燥直接替代黄丹加入到电解铅铋合金的循环电解液中，解决"贫铅"问题，优化工艺。
权利要求
一种生产碱式碳酸铅的工艺，以火法精炼铋的“冗渣”为原料，其特征在于，包括以下步骤(1)浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序；(2)浸取氯化铅渣、过滤工序；(3)碱中和、过滤洗涤工序；以及(4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤工序。
2. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(1)中，所得 上清液氢氧化钠溶液直接应用在后续步骤中。
3. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(2)中，氯化铅渣加入到浓度为300 400Kg/m3的氯化钠水溶液，用盐酸调节pH值为1 4，搅拌加热 至85 95°C ，反应1 1. 5h后加入硫化盐。
4. 根据权利要求1所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(2)中，硫化 盐添加量根据沉淀溶液中铜离子所需硫化钠理论值而定。
5. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(2)中，浸取 氯化铅的最终pH控制在3. 5 5. 5。
6. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(2)中，过滤 氯化铅溶液的温度为70°C 95°C。
7. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(3)中，将步 骤(1)中所得上清液氢氧化钠溶液加入到过滤液中反应，澄清后经过滤，洗涤3 6次。
8. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(4)中，碳酸 氢铵为经济型碳酸盐，过滤渣经过碳酸转化，陈化结晶、清水洗涤3 6次。
9. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述步骤(4)中，溶液 的PH值用步骤(1)所得氢氧化钠溶液调节，pH值为8 11。
10. 根据权利要求l所述的生产碱式碳酸铅的工艺，其特征在于所述产品碱式碳酸铅 不需干燥直接替代黄丹加入到电解铅铋合金的循环电解液中。
全文摘要
一种生产碱式碳酸铅的工艺，包括以下步骤(1)浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液工序；(2)浸取氯化铅渣、过滤工序；(3)碱中和、过滤洗涤工序；以及(4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤工序。本发明以火法精炼铋的“冗渣”为原料，优化了“鼓风炉熔炼-电解铅铋合金-火法精炼”冶炼生产工艺，使得铋冶炼渣得到了较好的处理和利用，节约了资源。在本发明的工艺中，铅在一个封闭的体系中循环，减少了环境的污染。
文档编号C01G21/14GK101723440SQ200910241419
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者余欢荣, 李继红, 林国荣 申请人:江西稀有金属钨业控股集团有限公司