专利名称：一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法
技术领域：
本发明属于材料化学制备技术领域，特别是关于一种制备系列异形分级拟薄水铝
石的水热方法。
背景技术：
拟薄水铝石是一类结晶不完善的薄水铝石，作为在催化和吸附等领域广为应用的 Y -A1203的前驱物，它在400°C 70(TC之间焙烧制备Y _A1203的过程中形貌往往不发生变 化，也就是说，^41203的形貌往往取决于其前驱体的形貌。已成功制备的异形拟薄水铝 石/ Y _A1203包括纳米管、纳米线、纳米带、纳米纤维、纳米棒、胡须状、花状、甜瓜状和纳米 薄片组成的微球等[Zhang, L. ;Zhu， Y. J. J. Phys. Chem. C 2008， 112， 16764.]。拟薄水铝石 的物化性质与使用性能不仅与其结晶程度密切相关，也与其形貌密切相关。例如，Gao等人 [Gao，P. ;Xie，Y. ;Chen，Y. ;Ye，L.N. ;Guo， Q. X. J. Cryst. Growth 2005， 285， 555]研究发现， 拟薄水铝石的形貌可能对其光学性质产生影响。他们在18(TC下水热处理铝箔片-丁二酸 二异辛酯磺酸钠-水的体系72h，制备了平均宽度为10nm的单晶拟薄水铝石纳米带，其光致 荧光谱发生了O. 72eV的蓝移。 因此，拟薄水铝石形貌的可控制备受到了研究者的关注。 在铝酸钠、醇铝、氢氧化铝和无机铝盐等制备拟薄水铝石的原料以及醇铝水解法、 酸沉淀法、碱沉淀法与水热法等制备拟薄水铝石的液相法中，基于廉价无机铝盐的水热法 因为在很大程度上可以实现形貌多样的拟薄水铝石和Y_A1203的制备而受到了研究者的 关注。例如，CN101367535报道了一种无模板制备Y _A1203空心微球抛光材料的水热方法， 在硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸铝钾等铝盐的水溶液中加入尿素，控制尿素和Al3+的摩尔比为 2 2.5 : 1，经160 18(TC下水热反应l 3h后冷却、分离、洗涤、真空干燥，可以制备拟 薄水铝石空心微球。CN101357771随后公开了一种高比表面积拟薄水铝石微球的水热制备 方法，它是将少量酒石酸钠与硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝或其任意比例的混合物混合，形 成Al3+和酒石酸钠添加剂浓度分别为0. 005 0. 3mol/L和0. 0005 0. 025mol/L的溶液， 控制尿素和A1"的摩尔比为1.5 2. 5 : 1.0，经150 20(TC下水热反应l 5h后冷却、 分离、洗涤、真空干燥，制得比表面积为167.2 371.8m7g的拟薄水铝石(核壳)空心微 球。Chen等人[Chen，X. Y. ;Huh，H.S. ;Lee， S. W. Nanotechnology, 2007， 18， 285608]则报道 了一种拟薄水铝石纳米薄片和纳米线的水热制备方法，先向70mL蒸馏水中加入13mmo1硝 酸铝，然后分别加入16mmo1和30mmo1尿素，调节溶液的pH分别约5和10，在140 200°C 下水热处理12h后，分别得到拟薄水铝石纳米线和纳米薄片。最近，Zhang等人[Zhang，L.; Zhu， Y. J. J. Phys. Chem. C，2008， 112， 16764.]报道了一种由纳米薄片组装而成的拟薄水铝 石微球的微波辅助溶剂热合成方法，先将lmmol A1C13 6H20、0. 5g十六烷基三甲基溴化胺 和1. 2g NaOH溶解在20mL去离子水和10mL甲醇的混合溶液中，随后向其中加入2. 75mL醋 酸乙酯并搅拌10min，产物经微波加热至16(TC并恒温30min后，经冷却、分离、洗涤和真空 干燥后得到拟薄水铝石微球。
上述方法虽然能够制备包括(核壳)空心微球、实心微球、纳米薄片和纳米线在内 的各种异形拟薄水铝石，但存在着同种制备方法中产物形貌比较单一，或制备路线比较复 杂等缺点，尤其是以硝酸铝和氯化铝等不含硫酸根的无机铝盐为铝源时，无法直接通过水 热法制备拟薄水铝石空心微球。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于硝酸铝和氯化铝为铝源，尿素为沉 淀剂，通过添加一定量硫酸盐，可以在较温和的水热反应条件下，实现包括空心微球在内的 系列异形拟薄水铝石的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案 本发明提供的制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，其步骤包括
1)将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后 形成总A1"浓度为(0. 004 0. 35)mol/L、尿素和Al"摩尔比为(1.4 2. 6) : 1. 0的溶 液，然后将该溶液转移至水热釜中进行反应，得水热产物； 2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用 无水乙醇洗涤一次并真空抽滤，再经真空干燥后得到包括空心微球在内的系列异形分级拟 薄水铝石。 本发明所制备的包括空心微球在内的系列异形分级拟薄水铝石，不仅可以用作吸 附材料，也可以用作在催化和吸附领域中广为应用的Y _A1203等过渡态氧化铝的前驱物材 料。 本发明与现有拟薄水铝石的制备技术相比，具有以下主要优点 可以在较高的铝盐浓度范围内和相对较温和的水热反应条件下，通过逐渐增加向
硝酸铝、氯化铝或其混合物与尿素形成水热体系中添加的硫酸盐的量，实现纺锤形纳米薄
片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球等系列异
形分级拟薄水铝石的制备。该过程具有工艺简单、反应条件温和、产物形貌多样、重现性好，
添加硫酸盐种类广泛和容易实施操作等优点，密切结合了亟需开发高附加值异形分级拟薄
水铝石的实际，有利于在催化和吸附等领域推广应用，尤其可用作^41203等过渡态氧化
铝的前驱物材料。
图1是硫酸铵辅助硝酸铝-尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球的扫描电 镜(Scanning electron microscopy, SEM)照片。 图2是硫酸钠辅助硝酸铝/氯化铝_尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球 的SEM照片。 图3是硫酸铝钾辅助氯化铝_尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球的SEM 照片。 图4是硫酸铝铵、硫酸铝和硫酸铝钾辅助硝酸铝_尿素水热体系制备分级拟薄水 铝石花状结构的SEM照片。 图5是硫酸铝钾辅助硝酸铝-尿素水热体系制备分级椭球状纳米薄片组装体的
4SEM照片。 图6是硫酸铝铵辅助氯化铝-尿素水热体系制备分级纺锤形拟薄水铝石纳米薄片 组装体的SEM照片。 图7是不添加硫酸盐时从氯化铝_尿素水热体系制备拟薄水铝石纳米薄片的SEM 照片。 图8是不添加硫酸盐时从硝酸铝_尿素水热体系制备拟薄水铝石纳米薄片的SEM 昭片。
具体实施例方式
本发明涉及制备包括空心微球、三维花状结构、椭球状纳米薄片组装体和纺锤形
纳米薄片组装体在内的系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，该方法是先将硝酸铝、氯
化铝或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，再加入一定量的尿素和硫酸盐后进行水热处
理，反应产物经冷却、浆液分离、洗涤和真空干燥后，得到所述的异形分级拟薄水铝石产品。 本发明提供的制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，包括以下步骤 1.将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后
形成总Al3+浓度为(0. 004 0. 35)mol/L(较佳浓度为0. 01 0. 25mol/L)、沉淀剂和Al3+
摩尔比为(1.4 2.6) : l.O(较佳摩尔比为1.7 2.3 : 1.0)的溶液，然后将该溶液转
移至水热釜中，并在150 19(TC下反应0. 25 6h，得水热产物。 所述沉淀剂为尿素。 所述的硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝、硫酸铵和硫酸钠中的一种，或其相 互间任意比例的混合物。 2.水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用 无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在60 85t:下真空干燥5 12h后得到异形分级拟薄 水铝石产品。 所制备的异形分级拟薄水铝石，其形貌为从纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组
装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球的演化系列，其粒子的粒径为 0. 4 4 ii m、比表面积为46. 4 104. lm7g、孔容为0. 21 0. 69cmVg、平均孔径为13. 6 27. 2nm。 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1 : 将一定量硝酸铝(Al (N03) 3 9H20，下同)、尿素和硫酸铵混合溶解在70ml蒸馏水 中，充分搅拌后形成AP浓度为0.35mol/L、尿素和Al"摩尔比为2. 1 : 1.0以及S0/—浓 度为0. 35mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于19(TC的密闭水热条件下反应 0.25h。水热产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于 6(TC下真空干燥12h，得到的产品由粒径为1 4 ii m的分级空心微球组成，见图1，经X射线 粉末衍射(X-ray diffraction, XRD)分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为86. 5m2/ g和0. 63cmVg，平均孔径为25. 4nm。
实施例2 : 将一定量硝酸铝、氯化铝(A1C13 6H20，下同)、尿素和硫酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al"浓度为0.004mol/L、尿素和Al"摩尔比为2.6 : 1. 0以及 S042—浓度为0. 005mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于170°C的密闭水热条件 下反应4h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后 于65t:下真空干燥10h，得到的产品由粒径为1 3 ii m的分级空心微球组成，见图2，经XRD 分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为104. lm7g和0. 69cmVg，平均孔径为27. 2nm。
实施例3 : 将一定量氯化铝、尿素和硫酸铝钾(KA1 (S04)2 12H20，下同)混合溶解在70ml蒸 馏水中，充分搅拌后形成总Al"浓度为0.01mol/L、尿素和AP摩尔比为2.0 : 1. 0的溶液， 其中，添加的硫酸铝钾对Al3+浓度的贡献为0. 025mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中， 于15(TC的密闭水热条件下反应5h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性 后，用乙醇洗涤一次，随后于7(TC下真空干燥9h，得到的产品由粒径为1. 5 2. 5ym的分 级空心微球组成，见图3，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为87. 4m7g和 0. 59cmVg，平均孔径为11. 3nm。
实施例4 : 将 一 定量硝酸铝、尿素以及硫酸铝铵(A1NH4 (S04) 2 12H20，下同)、硫酸铝 (A12(S04)3 18H20)和硫酸铝钾混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总Al3+浓度为 0.05mol/L、尿素和Al3+摩尔比为1.8 : 1. 0的溶液，其中，添加的硫酸铝铵、硫酸铝和硫酸 铝钾对AP浓度的贡献分别为0. 001mol/L、0. 0021mol/L和0. 0019mol/L，然后将该溶液转 移至水热釜中，于16(TC的密闭水热条件下反应lh。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充 分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于8(TC下真空干燥8h，得到的产品由长度为1 2 P m、宽度为0. 5 1 ii m的三维花状结构粒子组成，见图4，经XRD分析为拟薄水铝石，其比 表面积和孔容分别为56. 8m7g和0. 29cmVg，平均孔径为21. 6nm。
实施例5 : 将一定量硝酸铝、尿素和硫酸铝钾混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总 A1"浓度为0. lmol/L、尿素和Al"摩尔比为1. 4 : 1. 0的溶液，其中，添加的硫酸铝钾对Al3+ 浓度的贡献为0. 02mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于18(TC的密闭水热条件下反应 2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于85°C 下真空干燥5h，得到的产品由长度为0. 5 1 ii m、宽度为0. 2 0. 5 ii m的分级椭球状纳米 薄片组装体粒子组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为52. 4m7 g和0. 27cmVg，平均孔径为20. 9nm。
实施例6 : 将一定量氯化铝、尿素和硫酸铝铵混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总 Al"浓度为0. 2mol/L、尿素和Al"摩尔比为2. 3 : 1. 0的溶液，其中，添加的硫酸铝铵对Al3+ 浓度的贡献为0. 04mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于165t:的密闭水热条件下反应 2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80°C 下真空干燥10h，得到的产品由长度为0. 4 0. 8 i！ m的分级纺锤形纳米薄片组装体粒子组 成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为46. 4m7g和0. 21cmVg，平 均孔径为15. 4nm。
实施例7 :
将一定量氯化铝和尿素混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为 0. 2mol/L、尿素和Al"摩尔比为2.0 : 1. 0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于180°C 的密闭水热条件下反应2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇 洗涤一次，随后于85t:下真空干燥8h，得到的产品由长度为2 4 m、宽度为0. 5 1 y m 的纺锤形纳米薄片粒子组装组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分 别为79. 8m7g和0. 30cmVg，平均孔径为13. 6nm。
实施例8 : 将一定量硝酸铝和尿素混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为 0. 2mol/L、尿素和Al"摩尔比为1.7 : 1. 0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于175°C 的密闭水热条件下反应2. 5h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙 醇洗涤一次，随后于75t:下真空干燥9h，得到的产品由长度为0. 4 0. 7 ii m、宽度为0. 1 0. 3ym的纳米薄片粒子组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为 85. 4m7g和0. 34cmVg，平均孔径为15. lnm。 上述实施例制备的一系列异形分级拟薄水铝石产品，其比表面积、孔容和孔径分 布的测试均采用美国的Micromeritics ASAP 2020低温氮吸附仪。 本发明所制备的一系列异形分级拟薄水铝石，可以在吸附和催化等领域广为 应用，例如不仅可以直接用作吸附材料，也可以用作在催化和吸附等领域广为应用的 Y _A1203等过渡态氧化铝的前 物材料。
权利要求
一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，其特征是具体步骤包括(1)将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al3+浓度为0.004～0.35mol/L、沉淀剂和Al3+摩尔比为1.4～2.6∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，得到水热产物；(2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，再经真空干燥后得到异形分级拟薄水铝石。
2. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是搅拌均匀后形成总Al3+浓度为0. 01 0. 25mol/L、沉淀剂和Al3+摩尔比为1. 7 2. 3 : 1.0的溶液。
3. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或其相互间 任意比例的混合物。
4. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述沉淀剂为尿素。
5. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述的硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫 酸铝、硫酸铵和硫酸钠中的一种，或其相互间任意比例的混合物。
6. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是在水热釜中进行反应的工艺参数为反 应温度为150 190。C，反应时间为0. 25 6h。
7. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述真空干燥的工艺参数为干燥温度 60 85。C，干燥时间为5 12h。
8. 根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述异形分级拟薄水铝石的形貌为从 纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心 微球的演化系列，其粒径为0. 4 4iim、比表面积为46. 4 104. lm7g、孔容为0.21 0. 69cmVg、平均孔径为13. 6 27. 2nm。
9. 根据权利要求1至8中任一权利要求所述的水热方法，其特征是该方法制备的异形 分级拟薄水铝石直接用作吸附材料，或者用作在催化和吸附领域广为应用的^41203过渡 态氧化铝的前驱物。
全文摘要
本发明涉及制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，具体是将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al3+浓度为0.004～0.35mol/L、沉淀剂和Al3+摩尔比为1.4～2.6∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，得到的水热产物经冷却、真空抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至中性，再将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，最后经真空干燥后得到异形分级拟薄水铝石。本发明具有工艺简单、条件温和、重现性好和容易操作等优点，所制备的异形分级拟薄水铝石可以用作吸附材料，也可以用作在催化和吸附等领域广为应用的γ-Al2O3等过渡态氧化铝的前驱物。
文档编号C01F7/02GK101704538SQ20091027275
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张光旭, 蔡卫权, 陈双桂 申请人:武汉理工大学