淡化废水的利用的制作方法

专利名称：淡化废水的利用的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及利用含盐废水液流，例如从淡化过程中产生的含盐废水液流，来生产有附加值的物质的工艺过程。更具体的，本发明涉及生产纯碱(碳酸钠，Na2CO3)的工艺方法，该工艺方法利用含盐废水液流以及，可选择的，燃烧源产生的二氧化碳(CO2)废气。
背景技术：
充足的淡水供应是一个持续已久并日益增长的全球性问题。在许多国家，咸水，例如海水、微咸水或含盐工业废水，的淡化工艺被用于供应淡水。仅仅在澳大利亚，截止2013 年，预计淡化工厂大约每年将生产4600亿升饮用水。淡化工厂通常使用反渗透(RO)膜淡化海水、微咸地下水和/或含盐工业废水。淡化过程的主要目标是将咸水中的盐(氯化钠，NaCl)浓度减少到少于0. 5克每升(g/L)以适合作为饮用水。而海水的盐浓度通常是35-45g/L。遗憾的是，利用淡化工艺从咸水制造淡水带来了许多环境问题。例如，淡化过程的其中一种副产物就是含盐废水，其盐浓度通常约为70g/L。由此产生的高盐度液态含盐废水液流必须得到处理，其通常的处理方法包括将其排放回海洋、排入下水道、将其注入深井、 排放到陆地、或将其转移至蒸发池。在每一种情况下，废水的处理对经济和/或环境成本产生重大的影响。理想的是，淡化过程中产生的含盐废水可以应用于形成其他有附加值的物质。本说明书中对任何现有技术的引用都不是，也不应被视为对该现有技术在任何国家中作为公知常识的一部分的承认或任何形式的提示。

发明内容
本发明产生于以下发现含盐废水以及，可选择的，燃烧源产生的二氧化碳废气可被用作生产纯碱方法的起始物料。本发明提供了一种从含盐废水中生产纯碱的工艺过程，该工艺过程包括将含盐废水和二氧化碳和氨反应以制备纯碱，其特征在于所述氨至少有一部分是由反应中产生的氯化铵再生。通常，该工艺过程包括收集反应中生成的碳酸氢钠并对其进行加热以制备纯碱。 此外，所述在反应中产生的氯化铵优选通过碱性阴离子交换树脂(如弱碱阴离子交换树脂)处理以使氨再生。该再生过程优选在对反应中产生的氯化铵进行进一步处理(如浓缩)后进行。正如这里所用到的，术语“含盐废水”指氯化钠浓度为约50g/L至约250g/L之间的盐溶液，以上所述的数值范围包括两端值在内。优选地，所述含盐废水可以是来自淡化工厂如反渗透淡化工厂的废水液流。所述工艺过程还可以包括，在和二氧化碳和氨反应之前，处理所述含盐废水，以除去至少部分存在于所述含盐废水中的任何不要的无机阳离子(如钙、镁和锶离子)。含盐废水中那些不要的无机阳离子可以通过与结合媒介，如阳离子交换树脂，进行选择性地结合， 从而被部分或全部的除去。本发明所述方法中使用的二氧化碳优选从废气流获得，该废气流直接或间接来源于燃烧源，如煤炭、煤气或柴油火力发电站、炼钢厂或炼油厂。在这种形式的废气中，可处理二氧化碳以除去部分或全部可能存在于气流中的气体污染物。所述氯化钠和二氧化碳生成纯碱的反应是由氨催化的，且在本发明中至少部分用作催化剂的氨由反应中产生的氯化铵再生。如上所述，在收集碳酸氢钠之后，最好对反应中生成的氯化铵通过高压过滤器，例如反渗透膜，进行过滤，以提供能够重复使用的纯水，且同时浓缩剩余的氯化铵溶液。进一步，用碱处理所述浓缩后的氯化铵溶液以再生适于在反应中重复利用的氨，且该碱的一种形式为阴离子交换树脂。如上所述，用于所述含盐废水和二氧化碳反应的氨至少有一部分为再生氨。在这一方面，所述再生氨可构成至少10%反应所需的氨，且优选在20%和80%之间。理想的是， 所有再生氨都将返回到反应器中，且一些新的氨将被添加进反应器中以形成反应所需的氨水溶液浓度。因此值得注意的是，反应器中使用新的氨的数量取决于每一项可能利用本发明方法的每个操作的操作参数。本发明的方法涉及到的基本化学反应类似于索尔维法，该方法现用于工业上生产纯碱。传统的索尔维法用浓缩盐水(作为氯化钠(NaCl)的来源)和石灰石(作为碳酸钙 (CaCO3)的来源)生产纯碱。然而遗憾的是，传统的索尔维法是个能源消耗量大的工艺方法。首先，反应物二氧化碳气体是通过加热窑中的石灰石以驱出二氧化碳气体来获得的。这是一个能量消耗量大的步骤，不仅消耗大量的热能(通常，需要消耗2. 2-2. 8千兆焦/每吨纯碱)，也产生了多余的温室气体二氧化碳(通常，产生200-400千克/每吨纯碱)，这些温室气体通常被排放到大气层中。如上所述，盐水作为传统索尔维法中用到的起始物料，是一种浓缩盐溶液，通常具有约300g/L的盐浓度。然而，我们发现，在改进后的索尔维法中，可以将具有明显低盐浓度的盐水成功应用于生产纯碱中。能够使用含盐废水作为纯碱生产中的起始物料将为环境带来积极的效应。较佳地，在本发明的方法中，所述含盐废水可以是来自淡化工厂的废水液流。淡化工厂是用来降低海水、微咸水、含盐工业废水等的盐浓度的。所述淡化工厂可以是反渗透淡化工厂，在本发明的一些形式下，所述含盐废水的氯化钠浓度可以是大于约50g/L小于约 250g/L。在其他形式下，该数值范围的下限可以为60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、或100g/L。因此本发明也提供了一种生产纯碱的方法，该方法包括以下步骤a)提供氯化钠浓度为约50g/L至约250g/L的含盐废水；b)处理所述含盐废水以除去至少部分存在于其中的不要的无机阳离子，以形成前处理含盐废水；c)将所述经前处理的含盐废水和二氧化碳在氨的参与下进行反应，至少部分氨为步骤(g)中的再生氨；d)将所述含盐废水和二氧化碳反应得到的碳酸氢钠从反应混合物中分离，以形成收集的碳酸氢钠和含有氯化铵的第一母液；e)加热所述收集的碳酸氢钠以制备纯碱；f)过滤所述第一母液，以产生纯水和含有浓缩氯化铵的第二母液；和g)处理所述第二母液，以重新生成适用于反应步骤(C)的氨。当然，本发明提供通过上述方法生产的纯碱。纯碱是一种重要的工业化学品。在许多化学工艺物料流中，纯碱常用于调节PH值。例如，它作为固定碱最广泛的应用于制造其他碱产品、钠盐、玻璃、肥皂、硅酸钠、去垢剂、重碳酸盐、重铬酸盐、纤维素、人造纤维丝、 钢铁、铝、洗涤剂、纺织品和染料、药物及许多其他材料。它也作为家用碱及作为洗衣店用的洗衣粉。它用于制造玻璃、化学品如硅酸钠和磷酸钠、造纸业、去垢剂和水处理。和氢氧化钠相比，纯碱良好的缓冲能力使其在调节工厂废水的PH值范围方面具有优势。本发明提供了一种更加可合理利用的制造纯碱的途径。首先，本发明的方法使用含盐废水作为起始物料，因而改良了通常方式中需要处理来自淡化工厂的含盐废水。其次， 本发明还能够释放至少一小部分含盐废水中含有的水作为重新利用的纯净水。再次，本发明能够利用从燃烧源如煤炭或煤气或柴油火力发电站、炼钢厂或炼油厂的排放物中获得的二氧化碳，作为反应的起始物料。最后，与传统的索尔维法相比，本发明的方法不需要使用石灰岩和后续的石灰乳。附图简要说明 现结合优选实施方式对本发明进行描述，该优选实施方式的某些方面将在附图中予以说明。图中

图1是根据本发明生产纯碱的方法的总体流程图；图2是根据本发明生产纯碱的方法的具体流程图；图3是表示不同浓度碳酸钠作为离子交换树脂再生溶液使用的对比图表；及图4是具有不同初始盐浓度的碳酸氢钠(NaHCO3)的转化率的曲线图。优选实施方式说明本发明提供了一种从含盐废水中生产纯碱的方法。该方法包括用二氧化碳和氨在一定条件下处理含盐废水以生产纯碱。在这一方面，术语纯碱表示一种主要含有碳酸钠(Na2CO3)的组合物。纯碱可以不是纯的碳酸钠且可以含有其他成分，例如碳酸氢钠 (NaHCO3)。参见图1，将来自淡化工厂12的含盐废水10输入一反应器14。可在淡化工厂厂区内将所述含盐废水10用本发明的工艺方法现场处理，或可以将所述含盐废水10存储和 /或包装运输至厂区外的处理设施处理。当然，为了降低运输成本和对环境的影响，理想的是在淡化工厂现场处理所述含盐废水。事实上，也应当值得注意的是，所述含盐废水可以从其他淡化工厂的废水液流中获得，这些淡化工厂包括使用加热淡化方法如多级闪急蒸馏(MFD)，多效蒸馏法(MED)和机械蒸汽压缩(MVC)的工厂。这些方法都产生浓缩卤水液流，其能够应用于这里所述的纯碱生产。将从燃烧源18的排放物中获得的二氧化碳16输送进所述反应器14并通过反应器中的所述含盐废水10。所述二氧化碳16最好来自于煤炭或煤气或柴油火力发电站、炼钢厂、炼油厂等等的排放物。氨20也被输送进所述反应器14并通过所述含盐废水10。通常，首先将氨20输送进所述反应器14，随后是二氧化碳16。总的反应过程是NaCl+C02+NH3+H20 — NaHC03+NH4Cl所述含盐废水10和二氧化碳16和氨20的反应也可以分两步进行。第一步，氨20 以鼓泡方式通过所述含盐废水10以便被含盐废水吸收来制造氨盐水。第二步，二氧化碳16 以鼓泡方式通过所述氨盐水。在反应过程中或之后，碳酸氢钠(NaHCO3)从溶液中析出。所述碳酸氢钠析出是因为在碱性溶液中，碳酸氢钠比氯化钠更难溶于水。氨(NH3)将溶液缓冲至一碱性pH值；没有氨的话，副产物盐酸将使溶液变酸，并阻止析出。使用过滤器M对反应中析出的碳酸氢钠进行过滤，并干燥以形成干燥的碳酸氢钠析出物22。该干燥的碳酸氢钠析出物22通过煅烧(160-230°C )最终转化成纯碱，并生成副产物水和二氧化碳，按照以下过程2NaHC03 — Na2C03+H20+C02可收集在该最终煅烧步骤(图1未示出)中产生的水和二氧化碳并将其作为该方法中的起始物料重新利用或者按需要将其直接投入到该工艺过程中。所述反应器14剩余的溶液含有氯化铵(NH4Cl)。在传统的索尔维法中，将过滤后得到的母液和煅烧步骤(CaCO3 — C02+Ca0)留下的生石灰(氧化钙(CaO))反应，重新生成氨以循环回流至初始盐溶液中。遗憾的是，如上所述，该步骤产生大量氯化钙固体，通常被排入水路。在图1表明的本发明的总体过程中，通过将含有氯化铵的溶液经过一再生步骤如阴离子交换树脂26得以从氯化铵重新生成氨。在该再生步骤中无固体废物产生，且因此， 大大减少了该过程对环境的影响。现参见图2更具体的流程图，可见在一些实施例中，该方法也可以包括在反应器 14中用二氧化碳和氨处理之前将所述含盐废水10进行处理以除去至少部分存在于含盐废水中的任何不要的无机阳离子。不要的无机阳离子，例如是可能妨碍纯碱生成过程的离子， 包括但不限于钙、镁或锶离子。可以通过选择性将其与结合媒介结合来除去至少部分存在于所述含盐废水10中的任何不要的无机阳离子。因此，图2的流程图表示所述含盐废水流经双重阳离子交换处理过程，在这里，用选择性结合钙离子的结合剂、选择性结合镁离子的结合剂、和/或选择性结合锶离子的结合剂处理所述含盐废水。在该实施例中，所述结合剂为阳离子交换树脂。 例如，所述阳离子交换树脂可以是AMBERLITE IRC748，一种对钙、镁和锶具有高选择性的亚氨基二乙酸螯合型阳离子交换树脂。此外，在一些反渗透淡化工厂，标准的操作是用反渗透阻垢剂如聚丙烯酸来处理输送进的海水以防止膜面结垢。所述反渗透阻垢剂由过滤膜滤去并保留在含盐废水中。阴离子交换树脂也可用于除去这些反渗透阻垢剂和其他有机物。作为替代，这一步可以是活性碳吸收步骤，高级氧化步骤、或所有以上所述步骤的组合。反应中用到的二氧化碳气体16从其来源直接泵入含有氨盐水的反应器14，或者， 所述二氧化碳气体可以在厂区外收集并存放于合适容器(例如圆筒)以运输至反应进行的地点。
在某些情况下，当从废气流中获得所述二氧化碳气体时，最好可以洗涤所述废气流以除去气流中可能存在的部分或所有任何气态污染物。可能需要除去的气态污染物包括氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)。在某些情况下，杂质NO2和SO2能够被转化成硝酸根离子和硫酸根离子。这些离子的钠盐比碳酸氢钠更易溶，因此保留在溶液中且能够最终在重新利用水之前通过例如膜过滤除去。至少一部分用于处理所述含盐废水的氨20可以从任何合适的来源获取。然而，也可以从反应器14中的反应生成的氯化铵再生氨并随后重新利用，且因此重新利用这种方式再生的氨是有好处的，从而致使至少一部分用在反应中的氨为再生氨。在图2的流程图中，将反应中产生的氯化铵在一薄膜过滤器27中过滤(在过滤沈之后，收集来自含盐废水形成的碳酸氢钠、容器14中的二氧化碳和氨)以浓缩该氯化铵溶液。可以随后在一个离子交换过程沈中用碱处理该浓缩物以产生适合在反应中重新利用的氨。任何合适的碱可以被用在该离子交换过程中。较佳地，所述碱为弱碱阴离子交换树脂。例如，所述浓缩氯化铵可以通过一个含有阴离子交换树脂的柱，如AMBERLYST A23 或AMBERLITE IR45，该树脂均为高度多孔颗粒弱碱阴离子交换树脂，均表现出充足的碱量以适用于氨再生的目的，或如AMBERLITE IRA400, 一种强碱阴离子交换树脂。浓缩物中的氯离子将被吸收，且羟离子将和来自树脂的浓缩物交换。通过所述阴离子交换树脂柱的水流含有高碱度的氨，并能够返回(通过液流29)至碳化反应器。正如通过步骤31在图2中图解所示，碳酸钠(纯碱)也可以用于已被用过的阴离子交换树脂的再生。所述弱碱阴离子交换树脂能够通过更弱得多的碳酸钠溶液，如碳酸钠(注意推荐的再生浓度为5%碳酸钠)，有效再生。实验已经表明，在初始差异之后，流经两树脂的水流迅速稳定至相同的PH值。这表明所述树脂在两再生条件下均具有相同的可用容量。较低浓度的优点是浪费的物料要少得多(化学消耗减至五分之一)。在这一方面，也值得注意的是，从弱碱阳离子树脂再生(步骤2 产生的碱性废液能够用于再生弱碱阴离子交换树脂(步骤26)。较佳地，且如上所述，本发明避免了如在传统的索尔维法中使用的能量消耗量大的石灰乳和蒸汽蒸馏用于氨再生。所述弱碱阴离子交换树脂能够通过弱碱废料再生，该弱碱废料可从一些工厂得到，例如来自褐煤燃烧的碱粉煤灰或者钢厂的矿渣。尤其关于碱性阴离子交换树脂的利用，对弱碱阴离子交换树脂的试验工作已经进行，以确定其显示出具有通过弱碱废料再生的最大的潜力。带着以上认识，我们已经在推荐再生浓度5%碳酸钠和在弱得多的碳酸钠溶液测试了 AMBERLITE IR45。对再生剂所需的量和树脂再生的程度都进行了测试。测试通过以下方式完成将再生剂溶液经过树脂，直到流出液的PH值尽可能接近再生剂的pH值，并随后用去离子水清洗直至流出水流为中性。对两种再生剂溶液，这里均为8倍树脂床体积的再生剂溶液。然后，引入5%氯化钠溶液并检测流出水流的pH值。这些试验曲线(见图幻表明，初始差异之后，来自全部树脂的流出水流迅速稳定至相同PH值。这表明所述树脂在全两种再生条件下具有相同的可用容量。较低浓度的优点是浪费的物料要少得多(化学消耗减少至五分之一)。这可能是因为5%的碳酸钠溶液pH值为11. 5然而的溶液pH值为11. 1。该细微差异是由碳酸盐和水的平衡电离释放出氢氧阴离子所致。由于该溶液中的活性物质不是钠离子(Na+)，而是羟基离子(0H_)，所以两溶液的实际浓度差异不大，且均比所需的过量。实施例描述为了阐述本发明的实施例，已经进行以下实验工作，其结果在以下表格1中公开， 进行的工作主要是为了调查(X)2浓度和卤水浓度的影响。实验步骤如下1)制备反应溶液-用于配制不同浓度水平的NaCl分别称量好，放入烧瓶中，浓度为216g/l、147g/l、和100g/l。向烧瓶中加入125mL的28%氨水和275mLmiliQ超纯水。盖上烧瓶盖并使用磁力搅拌器使NaCl溶解。将该溶液转移入一洗气瓶并盖上瓶盖，并将该洗瓶温度在设定为20°C的浴锅中放置15分钟。2)气体混合-为了达到特定的流速和所需的混合比例，设置分别装有C02、N2, SO2 和NO2的集气瓶，并配有质量流量控制器(基于“多总线”的概念)。0)2的百分比设置为 5%、7. 5%、10%和15%以模仿预期的工业条件，并相应的，N2的百分比分别设置为95%、 92. 5%、90%和85%，随后将气体导管连接于所述洗气瓶。3)化学反应-允许该化学反应进行至平衡(约15小时)，随后关闭气体并断开气体导管。允许该反应溶液在洗气瓶中放置过夜结晶。4)过滤-将反应后的溶液在洗气瓶中混合好，并排入一薄膜过滤装置。30分钟后将过滤器收集的物质除去并放置于蒸发皿中。幻干燥-将蒸发皿放置于通风橱中在绝对温度^SK下干燥，并在干燥两天之后称
量产物重量。实验工作表明在过程反应速率上(X)2浓度和NaCl浓度的具有如下关系，显示较佳的反应速率为(X)2浓度约高于7. 5%、和NaCl浓度约高于147g/L。
权利要求
1.一种从含盐废水中制造纯碱的方法，该方法包括将含盐废水和二氧化碳和氨进行反应以制备纯碱，其特征在于所述的氨至少有一部分是由反应中产生的氯化铵中再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含盐废水和二氧化碳和氨在反应混合物中反应生成碳酸氢钠和氯化铵，该过程包括将碳酸氢钠从所述反应混合物中分离以生成碳酸氢钠和含有氯化铵的第一母液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于处理所述第一母液以生成纯水和浓缩氯化铵。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于通过将所述第一母液经历一高压过滤步骤来处理所述第一母液。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于用碱性阴离子交换树脂处理所述浓缩氯化铵以再生适用于反应的氨。
6.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于加热从反应混合物中分离出的所述碳酸氢钠以生成纯碱。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于所述用于反应的氨中有20 80%为再生氨。
8.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于用于反应的所述氨中至少 10%为再生氨。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述含盐废水具有大于50g/ L小于250g/L的氯化钠浓度。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于所述含盐废水为淡化工厂的废水液流，或来源于淡化工厂的废水液流。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于反应中用到的所述二氧化碳是从燃烧源的废气中获得的。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，包括在处理二氧化碳和氨之前对所述含盐废水进行前处理，以除去至少部分存在于所述含盐废水中的任何不要的无机阳离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述不要的无机阳离子选自钙、镁、和锶离子的集合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于通过将其与结合媒介选择性地结合来部分或全部除去存在于所述含盐废水中的所述不要的无机阳离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述结合媒介为阳离子交换树脂。
16.一种生产纯碱的方法，所述方法包括以下步骤a)提供氯化钠浓度为50g/L至250g/L的含盐废水；b)处理所述含盐废水以除去至少部分存在于其中的任何不要的无机阳离子，以提供经前处理的含盐废水；c)将所述经前处理的含盐废水和二氧化碳在氨的参与下进行反应，至少部分氨为步骤 (g)中的再生氨；d)将所述含盐废水和二氧化碳反应得到的碳酸氢钠从反应混合物中分离，以提供收集的碳酸氢钠和含有氯化铵的第一母液；e)加热所述收集的碳酸氢钠以制备纯碱；f)过滤所述第一母液，以产生纯水和含有浓缩氯化铵的第二母液；和g)处理所述第二母液，以重新生成适用于反应步骤(C)的氨。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述步骤(f)的处理是用高压膜滤法完成的。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述步骤(g)的处理是用碱性阴离子交换树脂完成的。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述碱性阴离子交换树脂为弱碱阴离子交换树脂。
20.用权利要求1至19任一项所述的方法制造的纯碱。
全文摘要
一种从含盐废水中生产纯碱的方法，该方法包括将卤水和二氧化碳和氨反应，以制备纯碱，其中至少一部分氨由反应中产生的氯化铵再生，该再生过程理想的是通过使用弱碱阴离子交换树脂来完成。
文档编号C01D7/16GK102282106SQ200980154435
公开日2011年12月14日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年11月21日
发明者邹源·琳达 申请人:南澳大利亚大学