专利名称：一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳材料快速成型的方法，特别是采用温差法气相沉碳技术快速制备大尺寸碳/碳材料构件的方法。
背景技术：
碳/碳材料的致密方法，即是用某种碳基体填充其孔隙，使碳纤维增强骨架由低 体积密度达到具有高体积密度的工艺过程。化学气相沉积(CVD)碳和液相浸渍碳化是最广 泛应用的致密化方法。其中液相浸渍碳化渗碳技术存在对设备要求高、制品质量不稳定的 问题，一是不论浸渍设备还是碳化设备，均需较大的容量；二是不论树脂碳还是浙青碳，均 存在碳化过程制品易开裂、变形等问题，同时有制品杂质含量较多，使用寿命短的缺陷。除 了液相浸渍碳化技术外，碳/碳复合材料致密化过程还采用气相沉碳技术，按照加热方式、 压力范围、气体流动形式或其他方式进行划分，主要有均热法CVD、温差法CVD、脉冲CVD、压 差法CVD等。等温CVD技术，是气相沉积工艺中最常用、最简单的一种致密化方法。该工艺 方法制作的产品形状不受条件限制且可大批量装炉生产，技术相应较成熟，适合大多数制 品的生产。但由于瓶颈效应产生，工艺过程中需多次停炉，对工件表面去皮机械加工，调整 沉积位置，工艺周期时间很长，如制取较高密度的制品需长达1000 1600小时的沉积时 间，造成成本居高不下。而普通的温差法CVD技术要求热电偶插入制品内部，并以0. 25 lmm/h的速度进行移动，这就需要在待制品的某个位置打眼以放置热电偶，从而对制品造成 了局部伤害，影响了其使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，克服现有致密化技 术的不足，解决现有温差法快速CVI工艺中制品需要打孔的问题。实现本发明目的的技术方案一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，所述的碳纤 维预制体是通过多层碳布叠层，或叠层后采用针刺或缝合将所有碳布连接起来的织物；该 方法包括如下步骤(1)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度为 2000 2500°C，保温时间1 3小时；(2)将步骤(1)高温预处理后的碳纤维预制体与发热体固定连接，碳纤维预制体 和发热体之间用隔离体隔开；(3)将步骤(2)得到的碳纤维预制体与发热体组合件放置于沉积室内，热电偶放 于碳纤维预制体的外表面处；先抽真空排除大气，再通入反应气体至沉积室内正压0. 1 5. OkPa ；然后继续向沉积室内通入反应气体，控制反应气体的流量为1 10m3/h ；(4)发热体加热，当沉积室内温度达到600 1200°C，再按1 10°C /h的速率继 续增加温度，经过20 200h气相沉碳，停止加热冷却至室温，停止反应气体供应，即可一次 性制备体积密度达到1. 3 1. 8g/cm3的碳/碳材料构件。
如上所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的碳纤维预制体的形状 为中空圆盘、中空圆柱或板状，体积密度范围为0. 10 0. 65g/cm3。如上所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的隔离体采用牛皮纸或 柔性石墨纸。如上所述的-碳复合材料。如上所述的-方式实现加热。如上所述的-
-种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的发热体是石墨或碳
-种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的发热体以直接通电的
4中碳
碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的碳纤维预制体与发热 体固定方式是粘接或碳绳捆绑或碳纤维丝束缝合。如上所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其所述的反应气体为甲烷或丙 烷或丙烯。本发明的效果在于(1)本发明解决了普通温差法快速CVI过程中热电偶移动需要在制品上打孔的问 题。通过本发明制备碳/碳构件方法，热电偶放于构件外表面即可，所以制备过程中构件不 需打孔，能保持构件的完整性。(2)本发明通过在预制体和发热体之间隔离牛皮纸或柔性石墨纸，避免了预制体 和发热体之间的粘连，而且工艺实施非常简便。(3)通过本发明制备碳/碳构件方法，生产周期短，工艺成本低，可实现快速致密 化的目的，适于大尺寸和批量生产。(4)本发明方法可视预制体及最终制品密度要求，设计升温曲线及其它沉碳工艺 参数，可精确控制制品最终状态。(5)试验证明，该方法制备的碳/碳制品力学性能优异，孔隙率低，适于用作各类 防热、承载、耐腐蚀构件。
图1为碳/碳材料构件的快速沉碳方法使用部件装配示意图；图中1.上电极；2.发热体；3.隔离层；4.碳纤维预制体；5.热电偶；6.下电极。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法作进 一步具体描述。实施例1(1)采用PAN基12k碳纤维，制备无纬布加网胎针刺结构方式的碳纤维预制体，碳 纤维预制体为中空圆柱形，尺寸O600mm(外径)X0540mm(内径)X800mm(高度)，初始密 度为 0. 45g/cm3。(2)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度 2000°C，保温时间3h，高温预处理后其体积密度为0. 425g/cm3。(3)如图1所示，将步骤(2)高温预处理完的碳纤维预制体4用6k碳纤维捆绑在发热体2上，碳纤维预制体4和发热体2之间用两层牛皮纸隔离3。发热体用石墨材料加工而 成，尺寸为①540mm(外径)X①500mm(内径)X 1000mm(高度)。发热体2上下分别加装上 电极1和下电极6，上电极1和下电极6也用石墨材料加工而成，尺寸为①650mmX 50mm(厚度)。(4)将步骤(3)的碳纤维预制体和发热体组合件置于沉积室内，安装热电偶5，如 图1所示，热电偶5位于碳纤维预制体1的外表面处。先抽真空排除大气，至真空度达到 30Pa以下后通入丙烷气体，至正压+4kPa，并保持2m3/h的流量不断向沉积室内通入丙烷气 体。(5)给上、下电极通电升温，发热体加热；当沉积室内温度达到850°C后，按+4°C / h的速率不断增加温度，经过80小时气相沉碳，温度至1170°C时停止加热，冷却至室温，停 止供应丙烷气体，取出制得的碳/碳材料构件，其外观平整、无变形翘曲、色泽均勻，无分层 开裂缺陷。测量构件的体积密度达到1.6g/cm3。实施例2(1)采用PAN基6k碳纤维，制备无纬布加网胎针刺结构方式的碳纤维预制体，碳纤 维预制体为中空圆柱状，尺寸为O650mm(外径)X0540mm(内径)X400mm(高度)，初始密 度为 0. 46g/cm3。(2)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度 2200°C，保温1小时，高温预处理后其体积密度为0. 432g/cm3。(3)如图1所示，将步骤(2)高温预处理完的碳纤维预制体用12k碳纤维捆绑在 发热体2上，碳纤维预制体4和发热体2之间用0. 5mm厚度的柔性石墨纸3隔离。发热体 用石墨材料加工而成，尺寸为①539mm(外径)X①500mm(内径)X600mm(高度)。发热 体2上下分别加装上电极1和下电极6。上电极和下电极也用石墨材料加工而成，尺寸为 O 650mm X 50mm (厚度)。(4)将步骤(3)所得的碳纤维预制体和发热体组合件置于沉积室内，安装热电偶 5，如图1所示，热电偶5位于碳纤维预制体1的外表面处。先抽真空排除大气，至真空度达 到30Pa以下后通入甲烷气体，至正压+3kPa，然后保持5m3/h的流量不断向沉积室内通入甲 烷气体。(5)给上电极1和下电极6通电升温，发热体加热；当沉积室内温度达到1000°C， 再按+l°C/h的速率不断增加温度，经过200h气相沉碳，温度至1200°C停止加热，冷却至室 温，停止通入甲烷气体，取出碳/碳材料构件。该制品外观无扭曲变形、分层等缺陷，测量制 品的体积密度达到1. 8g/cm3。实施例3(1)采用PAN基6k碳纤维，制备平纹碳布叠层结构，碳纤维预制体为平板状，尺寸 为 800mmX 800mmX 50mm，初始密度为 0. 65g/cm3。(2)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度 2000°C，保温2小时，高温预处理后其体积密度为0. 63g/cm3。(3)将0. 5mm厚的柔性石墨纸用酚醛树脂粘接在发热体上，然后再将步骤(2)高温 预处理完的碳纤维预制体用酚醛树脂粘接在柔性石墨纸上。发热体用石墨材料加工而成， 尺寸为900mmX900mmX 20mm。发热体2上下分别加装上电极1和下电极6。上电极和下电极也用石墨材料加工而成，尺寸为0 650mmX50mm(厚度)。(4)将步骤(3)所得的碳纤维预制体和发热体组合件置于沉积室内，热电偶5安装 于碳纤维预制体1的外表面处。先抽真空排除大气，至真空度达到10Pa以下后通入甲烷气 体，至正压0. lkPa，并保持lm3/h的流量不断向沉积室内通入甲烷气体。(5)给上电极1和下电极6通电升温，发热体加热；当沉积室内起始沉积温度在 600°C后，并按10°C /h的速率不断增加，经过50h气相沉碳，取出碳/碳材料制品，该制品外 观无扭曲变形、分层等缺陷。测量制品的体积密度达到1.7g/cm3。实施例4(1)采用PAN基12k碳纤维，制备平纹碳布叠层结构，碳纤维预制体为平板状，尺寸 为 800mmX 800mmX 20mm，初始密度为 0. 2g/cm3。(2)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度 2500°C，保温1小时，高温预处理后其体积密度为0. 18g/cm3。(3)将步骤(2)高温预处理完的碳纤维预制体用12k碳纤维束缝合在发热体上，碳 纤维预制体4和发热体2之间用牛皮纸隔离。发热体用碳/碳复合材料加工而成，尺寸为 850mmX850mmX30mm。发热体2上下分别加装上电极1和下电极6。上电极和下电极也用 石墨材料加工而成，尺寸为①650mmX 50mm(厚度)。(4)将步骤(3)所得的碳纤维预制体和发热体组合件置于沉积室内，热电偶5安装 于碳纤维预制体1的外表面处。先抽真空排除大气，至真空度达到50Pa以下后通入丙烷气 体，至正压5kPa，并保持10m3/h的流量不断向沉积室内通入丙烷气体。(5)给上电极1和下电极6通电升温，发热体加热；当沉积室内起始沉积温度在 1200°C后，并按1°C /h的速率不断增加，经过40h气相沉碳，取出碳/碳材料制品，该制品外 观无扭曲变形、分层等缺陷。测量制品的体积密度达到1.8g/cm3。本发明所述的碳/碳材料构件的快速沉碳方法(1)碳纤维预制体是通过多层碳布叠层，或叠层后采用针刺或缝合将所有碳布连 接起来的织物。碳布结构可以是薄毡、各种结构碳布、无纬布和其他编织物。可根据需要， 控制预制体的尺寸，如制品最终存在圆孔、方孔、槽等需加工切除的部位，可以在预制体上 直接切去，也可以使用预先织好的带有固定形状的碳布。预制体的形状可以为中空圆盘、中 空圆柱、板状，其体积密度范围为0. 10 0. 65g/cm3。(2)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理。高温预处理温度范围 为2000 2500°C，保温时间1 3h。(3)将高温预处理后的预制体与发热体固定连接。纤维预制体和发热体之间用隔 离体，如牛皮纸或柔性石墨纸隔开，以防止预制体和发热体在工艺过程中粘连。发热体以直 接通电的方式实现加热。发热体可以是石墨、C/C或高温合金材料；固定方式可以是粘接、 碳绳捆绑或碳纤维丝束缝合。(4)采用恒定微正压方法。将反应气体通入沉积室内，使之保持恒定的微正压状 态。反应气体种类包括甲烷、丙烷、丙烯等碳氢气体，其起始沉积温度和压力范围均不同。恒 定压力控制范围是+0. 1 5. OkPa。(5)测温热电偶位于碳纤维预制体外表面，不移动，温度按照特定的升温曲线不断 提高，以造成从构件内部到外部的不断沉积，从而实现快速沉积工艺。起始沉积温度维持在600 1200°C，特定的升温曲线是指按+1 10°C /h的速率提高沉碳温度。
(6)按一定流量不断通入反应气体，其流量视沉积室内预制体总质量和所需最终 密度进行确定和调整。经过20 200h的气相沉碳，即可一次性制备体积密度达到1. 3 1.8g/cm3的碳/碳制品。
权利要求
一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，所述的碳纤维预制体是通过多层碳布叠层，或叠层后采用针刺或缝合将所有碳布连接起来的织物；其特征在于该方法包括如下步骤(1)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理，高温预处理温度为2000～2500℃，保温时间1～3小时；(2)将步骤(1)高温预处理后的碳纤维预制体与发热体固定连接，碳纤维预制体和发热体之间用隔离体隔开；(3)将步骤(2)得到的碳纤维预制体与发热体组合件放置于沉积室内，热电偶放于碳纤维预制体的外表面处；先抽真空排除大气，再通入反应气体至沉积室内正压0.1～5.0kPa；然后继续向沉积室内通入反应气体，控制反应气体的流量为1～10m3/h；(4)发热体加热，当沉积室内温度达到600～1200℃，再按1～10℃/h的速率继续增加温度，经过20～200h气相沉碳，停止加热冷却至室温，停止反应气体供应，即可一次性制备体积密度达到1.3～1.8g/cm3的碳/碳材料构件。
2.根据权利要求1所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 碳纤维预制体的形状为中空圆盘、中空圆柱或板状，体积密度范围为0. 10 0. 65g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 隔离体采用牛皮纸或柔性石墨纸。
4.根据权利要求1所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 发热体是石墨或碳/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 发热体以直接通电的方式实现加热。
6.根据权利要求1所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 碳纤维预制体与发热体固定方式是粘接或碳绳捆绑或碳纤维丝束缝合。
7.根据权利要求1所述的一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，其特征在于所述的 反应气体为甲烷或丙烷或丙烯。
全文摘要
本发明提供一种碳/碳材料构件的快速沉碳方法，该方法包括如下步骤(1)将碳纤维预制体放入高温石墨化炉中进行高温预处理(2)将碳纤维预制体与发热体固定连接，碳纤维预制体和发热体之间用隔离体隔开；(3)将碳纤维预制体与发热体组合件放置于沉积室内，热电偶放于碳纤维预制体的外表面处；先抽真空排除大气，再通入反应气体；(4)发热体加热，经过20～200h气相沉碳，即可一次性制备碳/碳材料构件。本发明制备碳/碳构件方法，热电偶放于构件外表面即可，所以制备过程中构件不需打孔，能保持构件的完整性。本发明方法生产周期短，工艺成本低，可实现快速致密化的目的，适于大尺寸和批量生产。
文档编号C01B31/02GK101798078SQ20101015312
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者唐正华, 姜召阳, 杨村林, 韩渤涛, 韩钢 申请人:航天材料及工艺研究所