专利名称：四氧化三钴的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种四氧化三钴的生产方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术：
随着高能绿色电池产业的蓬勃发展，对电池的制造原料无论是在数量还是质量上 的要求越来越高。四氧化三钴作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随着锂离子 二次电池的需求量增加而增加。锂离子电池所用的四氧化三钴有严格的指标要求，如其结 晶结构、颗粒形貌、粒度组成与分布、松装密度、化学成分，其中对化学成分一般要求四氧化 三钴中铁、锰、镍等金属的含量要求少于0. 005% ；比表面积要求大于4m2/g。现有的四氧化三钴生产大部分厂家用的煅烧设备都是推板窑，存在以下问题1、生产时间长，能耗高，需在800-950°C下煅烧12_15小时，每吨四氧化三钴耗电 3000 4000° ；2、因为窑炉内温度不均勻，反应后物料也不均勻，所得四氧化三钴微观一致性差 (见图1，粒径分布不均勻，产品性能不统一)；其中比表面积较小的四氧化三钴，活性较小， 因为比表面积越大与其他成分接触的可能性增大，增强颗粒活性，在后续与碳酸锂反应生 成钴酸锂的生产中反应速度慢，尤其存在不彻底现象，钴酸锂产品中会存在残余的未反应 的碳酸锂，产品呈碱性，一般物料的PH值为11-11. 5，这样电性能也降低。3、装料匣钵掉渣带入物料带来杂质硅、铝、钙等及其它污染，使四氧化三钴产品的 化学成分无法达到指标要求；4、劳动强度大，手工操作，不能实现自动化；5、窑炉内物流不畅，导致焙烧效率不高。6、当原料是硫酸钴时，硫酸钴会渗透到推板窑的匣钵里，使得匣钵寿命短，收率 低，排放的二氧化硫用塔吸收不完全，通过50m高烟囱排放也不能达到排放标准，对环境有 污染。
发明内容
本发明提供一种四氧化三钴的生产方法，所得四氧化三钴比表面积大、微观一致 性好。所述四氧化三钴的生产方法为，由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400 800°C 下煅烧0. 5 5h，得到四氧化三钴。作为本发明的优选方案，由碳酸钴在空气气氛中，500 800°C下煅烧0. 5 3h得 到四氧化三钴；或者由氢氧化钴在空气气氛中，400 700°C下煅烧0.5 5h得到四氧化三 钴。申请人:发现，通过将反应温度控制在上述范围内，煅烧较短时间，就可以反应充 分，得到比表面积大(大于8m2/g)、活性高的四氧化三钴产品，与碳酸锂反应后的钴酸锂产 品残余的碳酸锂少，产品的PH值=10. 5-11，电性能方面容量高2-10%。
作为本发明的优选方案，所述煅烧在回转窑炉内进行，所述回转窑炉的炉管外侧 设置有电加热元件。回转窑是指旋转煅烧窑(俗称旋窑)。回转窑按处理物料不同可分为水泥窑、冶金 化工窑和石灰窑，是一个有一定斜度的圆筒状物，斜度为3 3. 5%，物料由给料机送入炉 管，借助窑的转动来促进物料在炉管内搅拌，使物料互相混合、接触进行反应。物料依靠窑 筒体的斜度及窑的转动在窑内向前运动，最后由出料口出料。窑头一般喷煤燃烧产生大量 的热，热量以火焰的辐射、热气的对流、窑砖(窑皮)传导等方式传给物料；也可采用电加热 方式，这时需要在炉管外侧设置电加热元件。申请人:发现，现有技术由于采用推板窑，炉膛温度不均勻，有些物料超过反应温 度，形成过烧，造成产品的比表面积小，活性降低；如果降低温度，有些物料达不到反应温 度，反应则不完全。采用电加热的回转窑，窑炉内温度均勻，可将物料温度控制在目标范围 内。所述电加热回转窑可以采用公知的结构，主要由带有进出料口的炉体、驱动炉体内炉管 旋转的驱动机构、底座、支撑传动装置、冷却装置组成，所述炉体由外壳、保温层及位于其内 腔并沿其轴线设置的炉管组成，所述炉管穿过炉体内的炉腔并由支撑传动装置支撑，保温 层位于炉管中部外侧和外壳之间，炉管2中部的外侧设置有电加热元件，该电加热元件设 置于保温层和炉管间，冷却装置设置在炉管靠近出料口一端外侧。为了精确控制炉管内的 温度，在保温层和炉管间设置电加热元件的空间内，均勻布置有多个温控元件，可选的温控 元件有热电偶。为了提高回转窑的利用效率，在此应用了扬料板。沿炉管轴向设置多个杨 料板组，每个杨料板组含有沿炉管周向均勻分布的4-8块杨料板，每块杨料板垂直于炉管 内壁设置，相邻两组杨料板错位安装。优选的错位角度为15° -45°。相邻杨料板组沿轴 向无间隙设置，作为优选方案，相邻杨料板组沿轴向投影重叠的长度不超过单块杨料板长 度的50%，更优选不超过单块杨料板长度的10%。炉管中部设有电加热装置，为高温反应 区，对温度控制的要求高，因此为兼顾性能与成本，优选炉管中部每组杨料板的数量较炉管 两端多。由于设备是不断旋转的，扬料板在随机体转动的同时，携带焙烧物后的炽热物料上 升到一定高度后将其抛洒并成幕帘状下落，所以其能使窑内物料充分混合并完成热交换， 物料与空气充分接触，反应快而均勻，使窑内物料在特定的温度下达到分解的目的。在对物 料抛离的过程中，扬料板的存在对物料起裹挟作用，缓解了一部分物料进入跑斜状态，从而 扩大了在筒体断面的布料面积。扬料板的不断转动可以加快物料的流速，加大物质间的接 触面积。在产品形成后，扬料板通过抛洒物料能达到冷却出炉高温物料的效果。扬料板还 有导料、均流、扬料、阻料，有序地控制物料在筒体内的运动和煅烧过程的作用。反应后物 料一致性和均勻性都很好，同时大幅度提高了窑内粉、细物料的分解率，提高回转窑的利用 率，达到降低能耗的目的。作为进一步优选方案，回转窑接触物料部分即炉管、扬料板、送料机和进出口，选 用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，优选金属钛，其它部分选用普通碳钢。这样不仅可避 免有害杂质铁、镍、锰等金属单质污染产品，还降低了设备成本，仅为进口回转窑的十分之
ο本发明具有以下优点1、温度比推板窑低100-200°C，能耗低，每吨四氧化三钴耗电1000° -1500°。2、产品比表面积大、活性较高。
3、进出物料可实现自动化。4、将炉内接触物料部分选用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，降低了产品中铁、 锰、镍的含量。5、适用于氢氧化钴和碳酸钴大规模工业生产四氧化三钴，大大提高了生产的效率。
图1是根据现有技术，利用推板窑在800-950°C下煅烧12-15小时，所得四氧化三 钴产品的电镜图；图2是本发明所用回转窑的结构示意图；图3是图2的A-A剖视放大图；图4是图2的B-B剖视放大图；图5是图2的C-C剖视放大图；图6是实施例1所得四氧化三钴产品的电镜图；图7是实施例2所得四氧化三钴产品的电镜图；图8是实施例3所得四氧化三钴产品的电镜图；图9是实施例4所得四氧化三钴产品的电镜图；图10是实施例5所得四氧化三钴产品的电镜图；图11是实施例6所得四氧化三钴产品的电镜图；图12是实施例7所得四氧化三钴产品的电镜图。
具体实施例方式以下实施例在如图2-5所示的回转窑中进行，为清楚显示炉管内结构，图2在炉管部分以剖视图表示。回转窑主要由炉体1、驱动炉体内炉管2旋转的驱动机构3、底座4、支 撑传动装置5、冷却装置6、进料机11、出料箱12组成，所述炉体1由外壳7、保温层8及位于 其内腔并沿其轴线设置的炉管2组成，所述炉管2穿过炉体1内的炉腔并由支撑传动装置 5支撑，保温层8位于炉管2中部外侧和外壳1之间，炉管2中部的外侧设置有电加热元件 9，该电加热元件9设置于保温层8和炉管2之间，冷却装置6为冷却水箱，设置在炉管2靠 近出料口一端外侧。在保温层8和炉管2间设置电加热元件9的空间内，均勻布置有多个 温控元件11，所述温控元件11为热电偶，电热元件9通过导线12与电源连接。进料机11、 出料箱12分别与炉管2两端口连通。沿炉管2轴向无间隙、连续均勻设置30个杨料板组， 每个杨料板组含有沿炉管2周向均勻分布的多块杨料板10，每块杨料板10垂直于炉管2内 壁设置，尺寸为500 X 30mm,相邻两组杨料板错位安装，相邻杨料板组沿轴向投影无重叠。炉 管2中部设有电加热装置9，为高温反应区，对温度控制的要求高，因此为兼顾性能与成本， 炉管2中部每组杨料板的数量为8块，相邻两组杨料板错位22. 5°安装，炉管2两端每组杨 料板的数量为4块，相邻两组杨料板错位45°安装。生产时，原料经进料机11进入炉管2， 反应结束后经冷却装置6冷却，由出料箱12出料。实施例1先将回转窑温度升到650°C，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空 气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为650°C，控制物料在窑内平均停留 时间为0. 5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10. 3m2/g，粒径范围10-30微米， 颗粒均勻(见图6)。实施例2先将回转窑温度升到700°C，按每小时200公斤的加料速度连续加入碳酸钴，同时 开启连接排气口的引风机，引风量为3000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新鲜的空 气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为700°C，控制物料在窑内平均停留 时间为1. 05小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10. 5m2/g，粒径范围10-20微 米，颗粒均勻(见图7)。实施例3
先将回转窑温度升到500 550°C，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸 钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新 鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为500 550°C，控制物料在 窑内平均停留时间为3.0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为10.0m2/g，粒径范 围5-20微米(见图8)。实施例4先将回转窑温度升到750 800°C，按每小时300公斤的加料速度连续加入碳酸 钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新 鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为700 800°C，控制物料在 窑内平均停留时间为2. 0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为8. lm2/g，粒径范 围15-30微米(见图9)。实施例5先将回转窑温度升到400 450°C，按每小时300公斤的加料速度连续加入氢氧化 钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为4000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新 鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为400 450°C，控制物料在 窑内平均停留时间为0. 5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为9. 8m2/g，粒径为 10-25微米(见图10)。实施例6先将回转窑温度升到680 700°C，按每小时200公斤的加料速度连续加入氢氧化 钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为3500m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新 鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为680 700°C，控制物料在 窑内平均停留时间为1. 0小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为9. 2m2/g，粒径为 10-25微米(见图11)。实施例7先将回转窑温度升到680 700°C，按每小时300公斤的加料速度连续加入氢氧化 钴，同时开启连接排气口的引风机，引风量为5000m3/小时，将反应分解的二氧化碳排出，新 鲜的空气由炉尾加入，通过电加热自动控温装置保持窑内温度为680 700°C，控制物料在 窑内平均停留时间为5小时，出料口得到四氧化三钴产品。比表面积为8. 6m2/g，粒径范围12-20微米(见图12) 。
权利要求
一种四氧化三钴的生产方法，其特征在于由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400～800℃下煅烧0.5～5h得到四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于所述煅烧在回转窑炉内进 行，所述回转窑炉的炉管外侧设置有电加热元件。
3.如权利要求2所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于所述回转窑内沿炉管轴向 设置多个杨料板组，每个杨料板组含有沿炉管周向均勻分布的4-8块杨料板，每块杨料板 垂直于炉管内壁设置，相邻两组杨料板错位安装。
4.如权利要求3所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于相邻两组杨料板的错位角 度为 15° -45°。
5.如权利要求3所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于相邻杨料板组沿轴向无间 隙设置，相邻杨料板组沿轴向投影重叠的长度不超过单块杨料板长度的50%。
6.如权利要求5所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于相邻杨料板组沿轴向投影 重叠的长度不超过单块杨料板长度的10%。
7.如权利要求1-6中任一项所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于由碳酸钴在空 气气氛中，500 800°C下煅烧0. 5 3h得到四氧化三钴。
8.如权利要求1-6中任一项所述的四氧化三钴的生产方法，其特征在于由氢氧化钴在 空气气氛中，400 700°C下煅烧0. 5 5h得到四氧化三钴。
全文摘要
本发明涉及四氧化三钴的生产方法，所得四氧化三钴比表面积大、微观一致性好。所述四氧化三钴的生产方法为，由碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛中，400～800℃下煅烧0.5～5h，得到四氧化三钴。作为本发明的优选方案，所述煅烧在回转窑炉内进行，所述回转窑炉的炉管外侧设置有电加热元件。本发明具有以下优点1、能耗低，每吨四氧化三钴耗电1000°～1500°；2、产品比表面积大、活性较高；3、进出物料可实现自动化；4、将炉内接触物料部分选用金属锆、钛或其氧化物或陶瓷材料，降低了产品中铁、锰、镍的含量；5、适用于氢氧化钴和碳酸钴大规模工业生产四氧化三钴，大大提高了生产的效率。
文档编号C01G51/04GK101830520SQ20101015315
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者徐龄荣, 李军秀, 王武, 袁国和 申请人:江苏凯力克钴业股份有限公司